Способ получения сульфокатионитов

СОЮЗ СОВЕТСНИКСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ За 1 С 08 Р 212/36; С 08 0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 20-30 25-35 Бензол, толуол, ксилолЭ тилб енз ол 0-4 СтиролДиэтилбензол еризаци тношеоматиче в реак тствен(21) 3505374/23-05(71) Черкасский научно-исследовательский институт пластических масс Научно-производственного объединения "Пластмассы"(56) 1, Авторское свидетельство СССР И 233900, кл. С 08 Р 8/12, 1969.2. Авторское свидетельство СССР В 172494, кл. С 08 Р 212/14, 1965,3, Авторское свидетельство СССР У 149570, кл. С 08 Р 2 12/36, 1962 (прототип). 4)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОТИОНИТОВ суспензионной сополимер, зацией винилароматических соединений "легкой" фракции производства, дивинилбензола в присутствии радикального инициатора при нагревании с последующим сульфированием выделенно:го сополимера, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повьппения обменной емкости сульфокатионитов в "легкую" фракцию состава, мас.%: вводят дивинилбензол и полимосуществляют при весовом сонии дивинилбензола и винилаких соединений, содержащихсционной смеси, равном соотвно (0,12-0,20):1,20-30 25-35 30-40 ЭтилбензолСтирол 1 10Изобретение относится к получению, полимерных сульфокатионитов, широко используемых в процессах водоподготовки, обессоливания воды и др., в частности, к способам, позволяющим использовать в синтезе ионообменных смол доступные химические реагенты взамен дефицитных.Известен способ получения сульфокислотного катионита путем сульфохлорирования сополимера стирола и дивинилбензола с последующим омылением 1 3Известен также способ получения сульфокатионитов методом прямого сульфирования сополимвра .стирола и дивинилбензола серной кислотой или олеумом. Сополимер перед сульфированием подвергают набуханию в ограниченном количестве дихлорэтана2.Однако по этим способам в качестве исходного винилароматического соединения используется товарный стирол, являющийся дефицитным продуктом.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения сульфокатионитов суспензионной сополимеризацией винил- ароматических соединений (этилстирола с дивинилбензолом) производства дивинилбензола в присутствии радикального инициатора (перекидки бензола при 45-90 С) с последующим сульфированием выделенного полимера хлорсульфоновой кислотой и омыпением при 90-95 С. При этом используют "легкую" фракцию, содержащую 40- 45 вес.Е этилстирола и 10-12 вес.Е дивинилбензола 3 3Однако в связи с усовершенствованием промышленной технологии ректификации "печного масла" (дивинилбенэола-сырца) дивинилбензол и этилстирол практически полностью отделяются от остальной части продуктов дегидрирования и поэтому "легкая" фракция имеет другой состав. Кроме того, при сополимеризации и последующем сульфировании сополимера этилстирола с дивинилбензолом по известному способу получают сульфокатионит, который по свойствам существенно отличается от сульфокатионита, полученного на основе сополимера стирола и дивинилбензола по обменной емкости (СОЕ по МаОН 4,3- 4,6 мг-экв/г против 4,8-5,2 мг-экв/г). 98940 2Цель изобретения - повышение обменной емкости сульфокатионитов прнвозможности утилизации промышленных отходов.Указанная цель достигается тем,что по способу получения сульфокатионитов суспензионной сополимеризацией винилароматических соединений"легкой" фракции производства дивинилбензола в присутствии радикального инициатора при нагревании споследующим сульфированием выделенного сополимера, в "легкую" фракциюсостава, мас.7.: 15Бензол, толуол, ксилол 20Диэтилбензол 3-5вводят дивинилбензол и сополимеризацию осуществляют при весовом соотношении дивинилбензола и винилароматических соединений, содержащихся вреакционной смеси, равном соответственно (0,12-0,20):1.По предлагаемому способу наличиев ."легкой" фракции смеси. растворителей сольватирующего типа позволяетполучать совершенно новую, отличнуюот известных, структуру сополимераи катионита на его основе. Кроме того, это позволяет значительно (30507) увеличить рабочую динамическуюобменную емкость катионитов на основе полученных сополимеров.Одновременно решается вопрос поутилизации отходов "легкой" фракциипроизводства дивинилбензола, которая в настоящее время сжигается.Предлагаемый способ осуществляется следующим образом."Легкую" фракцию указанного состава смешивают с товарным дивинилбенэолом, имеющим состав, мас,7: дивинилбензол 54,94; этилстирол 40,26,диэтилбензол 4,8, таким образом,чтобы количество дивинилбензола составило 12-207 от веса винилароматических соединений (стирола и этил-.стирола), содержащихся в "легкой"фракции и товарном дивинилбензоле.Полученную смесь подвергают суспензионной сополимеризации в среде 1 Ж-ного раствора крахмала в присутствии 55 инициаторов перекисного типа последующему технологическому режиму:Подъем температурыдо 80 С, ч 110989404при 92. + ЗОС в течение 5 ч. На1 вес.ч. сополимера берут 0,45 вес,ч.дихлорэтана и 5 вес.ч. серной кислоты, После постепенного разбавлениясульфомассы до рН 4,5 водой получаюткатнонит, имеющий следующие,показатели; содержание влаги 59,5 Х, удель"ный объем 2,9 см /г, динамическаяобменная емкость с заданным расходом регенерирующего вещества881 г-экв/мП р и м е р 2. Процесс проводятаналогично примеру 1. Используют"Легкую" фракцию помещают,в реактор в количестве 224,4 мл,Получают катионит, имеющий следующие показатели: содержание влаги 58 Х, удельный объем 2,75 смЗ/г,динамическая обменная емкость сзаданным расходом регенерирующеговещества 890 г-экв/м 3.П р и м е р 3. Процесс проводят.аналогично примеру 1. В реактор помещают "легкую" фракцию в количестве 232,3 мл состава, 7: Бензол, толуол,30 ксилол 35 Этилбензол 40 СтиролДиэтилбензол 31-я выдержка при80 ОС, ч 2Подъем температурыдо 90 С, ч О, 5-12-я выдержка при90 С, ч 5По окончании процесса сополнмеризации сополимер подвергают обработке острым паром с целью удаленияиз гранул предельных ароматическихуглеводородов и незначительного количества непрореагировавших мономеров. Затем продукт сушат при 80100 ОС, а после сушки подвергают прямому сульфированию концентрированной серной кислотой.При использовании соотношений дивинилбензола и винилароматическихсоединений, меньших указанного диапазона, получаемый катионит имеетнизкую осмотическую стабильность(50-607). Использование больших соотношений (чем 0,2:1) нецелесообразноэкономически, так как не приводит кулучшению свойств катионитов.П р и м е р 1. В литровый трехгорлый реактор, снабженный мешалкой,помещают смесь, состоящую из 25,7 млтоварного дивинилбензола следующегосостава, мас,Е:Дивинилбензол 54,94Этилстирол 40,26Диэтилбензол4,8264,9 мл "легкой" фракции состава, 7:Стирол 35,6Этилбензол 29,4Диэтилбензол 5Бензол, толуол,ксилол 30,00,864 г перекиси бензоила и 240 мл1 Е-ного раствора крахмала. Весовоесоотношение дивинилбензол:винилароматические соединения равно 0,12:1.Процесс сополимеризации проводятпо следующему режиму: 1-я выдержкапри 80 С в течение 2 ч, 2-я выдерцка при 90 С в течение 5 ч,Затем удаляют непрореагировавшиеорганические соединения, продукт отмывают водой от крахмала и сушат при80-100 С. Получают сополимер с 12 Ж 50сшивки и удельным объемом 4,4 см /г,3насыпной массой 0,65 г/см 5, Выходсополимера в пересчете на сухой продукт от смеси мономеров (стирол + .дивинилбензол) составляет 82,5 Е и равен 99 г. Полученный сополимер после набухания (6 ч) в дихлорэтане сульфируют серной кислотой (й = 1,84 г/см);намическая обменная емкость с заданнымрасходом регенерирующего вещества885 г-экв/м3 П р и м е р 4, Процесс проводят аналогично примеру 1. В реактор помещают 312,5 мл "легкой" фракции, состава, Х:Бензол, толуол,ксилол 30 Этилбензол 35 Стирол 30Диэтилбензол 5 Получают катионит, имеющий следующие показатели: содержание влаги 62 Ж, удельный объем 3,1 см 5/г, динамическая обменная емкость с задан1098940 Весовое соотношение дивинилбензол:винил- ароматические соеди- нения Динамическая обменная емкость, г-экв/м3 Сульфокатионит 500 Известный 2 Д 550 881 0,12: 1 0,12: 10,12: 1 0,12: 1 890 885 860 835,2 814,2 0,15: 1 0,20 : 1 ВВИИИИ Заказ 43 18/2 1 Тираж 469 Подписиое Филиал ППП фЪатвит" г,Уагород, ул,Проектиая, 4 ным расходом регенерирующего вещества 860 г-экв/м 5.П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 1. Помещают в реактор смесь их 26,6 мл дивинилбен зола, 163,48 мл "легкой" фракции состава, по примеру 1, 0,864 г перекиси бензоила и 240 мл 17"ного раствора крахмала. Полученный сополимер имеет 157. сшивки, удельный объем 3,3 см/г, насыпную массу 0,66 г/смЗ. Выход сополимера в пересчете на сухой продукт 817, что составляет 97,2 г. Сополимер сульфируют, как в примере 1, и получают сульфокатионит со следующими показателями: содержание влаги 49,557., удельный объем 2,5 см 3/г, динамическая обменная емкость с заданным расходом регенерирующего вещества 835,2 г-экв/мЗ. 20П р и м е р 6, Аналогично примеру 1 помещают в реактор смесь из 42,3 мл дивинилбензола, 2 18,3 мл На основе сополимера стиролаи дивинилбенэола (марка КУ-8) 11 На основе сополимера "легкой"фракции по примеру"легкой" фракции состава, аналогичного примеру 1, 0,864 г перекиси бензоила и 240 мл 17-ного раствора крахмала.Полученный сополимер имеет 207. сшивки, удельный объем 2,7 смэ/г, насыпную массу 0,65 г/см. Выход сополимера 100 г, что составляет 83,37.Сульфокатионит имеет следующие свойства: содержание влаги 45,97, удельный объем 2,18 смз/г, динамическая обменная емкость с заданным расходом регенерирующего вещества 814,2 г-экв/мз.В таблице представленыпоказатели динамической обменной емкости катионитов на основе известных и предлагаемого сополимеров.Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет значительно увеличить динамическую обменную емкость сульфокатионитов.