Адсорбент для очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений

Союз СоаетсинпСоциалнстнчес имиРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н мтоескома сви тальстЬ щ 865382 .. Д, Ремпелт-Н-Г. Ыеремных,:, - ,С. В. Глушева и Р. И. Измайлов доров, Б. В. Кижаеляева, К. Д: Ерохина Г. И. Фе3, В. Б г) Авторы изобретения рулевого Красного Знамени институт,органической ской химии им. А. Е. Арбузова Казанского филиала и Новокуйбышевский нефтехимический комбинат им. 50 летия СССРОрдена Ти физичеАН СССР(71) Заявители ОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХФРАКЦИЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Изобретение относится к производству, 3-15 масс.% меди и остальное - АЗОВО, адсорбентов и может быть использовано в алюмосиликат или силнкагель, или природ- области. жидкофазной очистки углеводоро- . ные адсорбенты 2 . дов от сернистых соединений на алюмоси " Несмотря на то, что извес ликатных адсорбентах, модифицированныхбент обладает большой емкост солями тяжелых металлов, в частности ме-. при очистке газов, процесс еФди, ции включает В себя большоеИзвестен адсорбент для очистки угле-должительных стадий. водородов от сернистых соединений, содер- Регенерацию проводят в следующем пожащий 4-10 масс,% меди и остальное - . рядке: отдувка очишаемого продукта азоЮалюмосиликат, Процесс регенерации заклю- том, сушка адсорбента воздухом при чается в отдувке очишаемого сыры, окно С 12 ч, обработка водяным паромолительном выжиге при 400 С в токе аэо при 200 С и давлении 10 бар, обработто-воздушной смеси определенйого соста- ка аммиаком с повышениемдавления до ва, а затем - воздуха до отсутствия сле бар, снижение давления и температуры дов 502 в отходящем воздухе. После иовы- для проведения трехкратной промывки го- шения температуры до 500 едсорбент . " рячей водой, сушкой смесью азота, водо- восстанавливают в токе водорода до отсут- рода и аммиака в течение 48 ч, окис 1 ствия следов Н 2 5 в отходящем газе 1). ление потоком воздуха при 200-250 С.Однако процесс регенерации:.отличается Для регенерации адсорбентов требуют- сложной технологией. ся значительные энергозатраты, которыеНаиболее близким к предлагаемому по определяются как продолжительностью, . технической сущности и достигаемому ре-. так и нижним температурным порогом прозультату является адсорбент, содержащий цесса регенерации. тный адсорью по сере го регенерачисло щоЦель изобретения - снижение темпера,туры регенерации адсорбента при сохранении его способности к многократной регенерации.П оставленная цель достигается тем, что вдсорбент для очистки легких углеродистых фраметых фрдюий от сернистых соединений, содержащий медь на щпомосиликатном носителе дополнительно содержит марганец, а в качестве влюмосиликатного носителя катализатор крекинга АШНЦпри следу ющем соотношении компонентов, масс,%:Медь 4,0-8,0Марганец 0,35-0,70Катализатор крекингы АШНАЯОстальноеВ качестве носителя используке промышленный цеолитсодержащий катализатор крекинга АШНЦв виде шариков ди-, аметром 3-5 мм следующего состава, 20 масс,%: %02 87,06; Абаз 10,80; Маз 0 0,94; СаО 0,80.Катализатор имеет следующие характеристики пористой структуры: удельную поверхность по БЭТ 264 м /г объем пор 2531 0,53 см /г, средний диаметр пар 80 А, насыпную плотность 0,69 г/см 9.Использование меди в виде окислов в качестве активного компонента позволяет удалять из очищенного сырья лЬбые из,З 0 возможных классов сероорганических соединений.Верхний предел содержания меди лимитнруется возможностью нанесения такого количества меди методом однократной про 35 питки, а также значительным ростом кристаллитов активного компонента при дальнейшем увеличении содержания меди, в результате чего часть атомов может оказаться недоступной для хемосорбции сер нистых соединений. Адсорбенты, содержащие меди менее 4,0 масс.%, обладают низкой сероемкостью.Введение марганца в виде окислов позволяет упростить технологию процесса ре- ф 5 генерации и сократить ее продолжительность. Содержание марганца в адсорбенте должно составлять 1 атом на 10 атомов меди.Опыты проводятся по очистке искусст венной смеси диизопропилсульфид-петро, лейный эфир (Ткип 70-100 С) с содержанием серы 0,15-0,16 масс.%.Приготавливаются три васорбента: 5,0 Си, остальное - носитель; 5,0% Сц, 0,29% М п ос твльное - носитель (атомиое отношение Сц: Ми=15); и 5,0% Сц, 0,43% Ми, остальное - носитель (атомное отношение 82 4Со; Ми=10). Регенерацию вдсорбентовпроводят воздухом при 400 С и 300 С втечение 4 ч.В табл. 1 приводятся данные по сероемкости исследованных адсорбентов. Иэ данных таблицы видно, что при400 С происходит полная регенерациявсех вдсорбентов, при ЗООфС полнаярегенерация адсорбентов 1 и 2 не достигается, в то время как адсорбент 3 регенерируется полностью, увеличение содержания марганца в составе вдсорбента приводит к уменьшению сероемкости исходного адсорбента,Адсорбент 3 полностью регенерируетсяоуже при 250 С, т.е. при температуре на100-150 С ниже, чем температура регеонерации адсорбента без марганца. Введение марганца в атомном отношении к меди1;15 недостаточно с точки зрения снижение температуры регенерации. Увеличениесодержания марганца по отношению к медивыше 1:10 нецелесообразно экономически,кроме того, при увеличении содержаниямарганца понижается сероемкость адсорбентв. Будучи сильным окислителем МиОдспособна. окислять серооргвнические соединения до 80, которая взаимодействуетс СУО, так и с МиО с образованием сульфатов с высокой термоствбильностьюо(7500 С), что может привести к постепенному разрушению пористой структурыносителя,Исходя из этого вводят в состав вдсор-,бента марганец в количестве 1 атом на10 атомов меди, тем более, что при этомдостигается поставленная цель - снижениетемпературы регенерации.Для приготовления предлагаемого адсорбента шарики носителя (АШНАЯ) обрабатывают соответствующим количеством раствора кврбоивтв аммония, Затем растворг,сливают, а носитель доводят до воздушносухого состояния на водяной бане, Высушенный носитель обрабатывают растворомвзотнокислой меди, в котором предварительно растворяют требуемое количествоазотнокислого марганца, или водио-аммиачным раствором уксуснокислой меди, вкотором предварительно растворяют требуемое количество уксуснокислого марганца.Приготовление модиф ицированного адсорбента на основе аэотнокислых солей меди и марганца,Готовят три различных вдсорбента, которые отличаются друг от друга содержанием меди и марганца, но атомное отно382 бватной температуре и атмосферном давлении. После разложения нанесенных солейтемпературу адсорбента ( емкость 112 см,вес загружаемого адсорбента 77,5 г) снижают до комнатной в токе воздуха. Затемподачу воздуха прекращают и с помощьюмикронасоса начинают подавать сырье в енижнюю часть адсорбера с объемной скоро. стью 1 ч , Очистке подвергают искусственную смесь н-гександиметилсульфида(ДМС) с содержанием серы (по ГОСТ 13380-67) в пересчете на общую массу0,016 масс.%, Анализ очщценного сырья,на содержание серы проводят через 3-4 чв начале испытания и через 1 ч ближе кконцу. После того, как содержание серы вочищенном продукте достигает 0,01 масс,%,опыт прекращают.По кривой зависимости содержания серыв очищенном продукте от времени появления первой порции очищенного сырья методом графического интегрирования рассчитывают сероемкость исследования модифицированных адсорбентов. Сероемкость адсообентов, указанных в табл. 2, равна0,410;0,582 и 0,621 г серы на 100 гадсорбента соответственно, Исходя из этого, более тщательному исследованию былподвергнут адсорбент, содержащий 6 масс,%меди,Испытания модифицированного адсорбента на способность к многократной регенерации показали, что после 15 циклов регенерации адсорбент сохраняет свою первоначальную активность и сероемкосгь. Присутствие в сырье, воды в количестве, достаточном для насыщения, не влияет ва сероемкость адсорбента, причем в первую очередьисчерпывается емкость адсорбента по сере, а не по воде.Условия регенерации отработанных мо дифицированных адсорбентов приведены втабл. 3. 5 868 шение меди к марганцу во всех трех адсорбентах сохраняется равным 10:1.1000 см (690 г) высушенного при 350 С в течение 6 ч носителя (АШНЦ)озагружают в форфоровый стакан и обраба- з тывают соответствующим количеством 1 Мраствора (МН,)СОр из расчета 1,5 кратного избытка по отиошению к мольному содержанию наносимой меди. В таком виде носитель оставляют на 12 ч. Затем О раствор сливают, а носитель доводят до воздушно-сухого состояния на водяной бане. Высушенный носитель заливают 1 М раствором Со (ИО), в котором предварительно растворяют требуемое количество 1 з МИ(МО). Через час раствор выпаривают на водяной бане при постоянном перемешивании и адсорбент сушат при 110 С 4 ч.Составы приготовленных модифицированных адсорбентов и количества необходимых для их приготовления растворов солей приводятся в табл. 2.Приготовление модифицированного адсорбента на основе водно-аммиачного раствора ацетата меди. гГотовят лишь один адсорбент, по составу не отличающийся от образца 2. табл.2. Для приготовления используют водно-аммиачный раствор ацетата меди, которыйприменяется в промышленности для выде- ЗО ления бутадиена из бутан-бутиленовой фракции следующего состава, моль/л:Медь (1) ф 3,5-4,0Медь (2) 0,3Уксусная кислота 4,0-4,8Аммиак 11 0-12 0Вода 31,3175 см этого раствора доводят водой до 700 см и в нем растворяют 10,9 г уксуснокислогомарганца. Готовой смесью р створов и 1000 см 3 под отоленного как и ранее носителя АШКЦ-З. Через 12 ч раствор выпаривают на водяной бане до воздушно-сухого состояния, после чего его сушат 4 ч при 110 С.Разложение нанесенных солей до сосе-, ветствующих окислов, проводят непосредственно в лабораторной установке в токе воз-. духа с повышением температуры до 350 С0 в течение 2 ч и выдержке при этой температуре 4 ч.Испытания адсорбентов на сероемкость (г 5 на 100 г адсорбента) проводят на стеклянной проточной установке при комОбщая продолжительность цикла регенерации составляет 6 ч. Таким образом, предлагаемый модифицированный адсорбент обладает простой технологией процесса регенерации, способностью к многократным регенерациям без падения юювмической активности и сероемкости, атакже стабильной сероемкостью при очков ке увлажнительных углеводородов.099 1 ю 08 1 05 Оф 85 0,92 0,97 1,02 0,93 0,89 0,78 0,84 15:1 10:1 0,82 0,79 0,89 0,91 0,95 1,0 1,0 8,2 тальн 4,06,0 0,52 0 0,70 12,5 17,3 7 3 5 го смачивая вляют водой до еобходимого для полн створ разбаосителя.,мнатна-2 До воздуш хого состо Отдув остатков сы 2-0,5 2-0,5 До 250 одъем тем 2 и 250 С Выдержка темп Снижение .темп До комнатной 0,2 тур обретен формула едующем соотнол:4,0-8,0" 0,35-0,70 Адсорбент для очистки легких углевродных фракций от сернистых соединенийсодержащий медь на алюмосиликатномсителе, о т л и ч а ю щ и Й с я тем,чтос целью снижения температуры регенерации адсорбента при сохранении его сносности к многократной регенерации, адсобент дополнительно содержит марганец,в количестве алюмосиликатного носителяиспользуют цеолитсодержащий катализатВНИИПИ Заказ 7924 Остальноеинформации,при экспертизетельство СССРУ 23/72, 1976.нтанин М 135178 ул Проектна Филиал ППП Патент". г 45крекинга АШВЦлришенин компонентов: мадо- МедьМарганецо- Катализатор крекин 5 й га АШНЬ Источники об- принятые во внимание р. Авторское саидеа М 507352, кл, В 0155 2, Патент Великобрр кл. С 5 Е. 1974.13 Тираж 570 Поаписное