Способ определения коэффициента диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах

: ф; 1 К ДВТ МУ ТВИД еЕНИЯ КОНИЗКОИМЕРАХ, эа. контактОСУДАРСТВННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ(56) 1.Гришин Б.С.и др. О растворимости и диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах. "Высокомолекулярные соединения", 1974, А 16, 1, с. 130.2, Кузьминский А,С. и др. ДиФЬУ- зия антиоксидантов в каучуках. Доклады АН, 1954, т, 98, Р 4, с.11 (прототип).(54) (57) 1, СПОСОБ ОПРЕДЕЛ ЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ТВЕРДЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЛ ключающийся в приведении в образца полимера и ниэкомолекулярнОго твердого вещества и измерении концентрации диФФузанта в исследуе мом образце люминесцентным методом о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности определ ния,в контакт с исследуемым образцом приводят смесь низкомолекулярного вещества с олигомером с молекулярной массой от 3000 до 10000 при следующем соотношении компонен тов смеси, мас.%:Ниэкомолекулярное ве- .ществоОлигомер2 Способю щ и й с яществления кразец подвер 1-1090-99 по п.1, о т л и ч атем, что, после осуонтакта исследуеыай об гают растяжению.4 О Изобретение относится к исследованию материалов физико-химическимиспособами и может найти применениепри исследовании полимеров эластомеров и пластмасс,Известен способ определения значений коэФФициента диАФузии твердыхнизкомолекулярных веществ НМВ) вполимерах в напряженно-деформированном состоянии, основанный на изучении концентрационной зависимости Оскорости растворения сферическихгранул твердых НМВ в полимерах 1 .Этим способом невозможно определить параметры диффузии в напряженно-деформированном состоянии, так 15как устройство диФфузионной кассетыне позволяет осуществить деформацию полимерного образца.Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является 2 Оспособ определения коэфйициентадиффузии твердых низкомолекулярныхвеществ в полимерах, заключающийся в приведении в контакт образцаполимера и низкомолекулярного твердого вещества и измерении концеитрации диффуэанта в исследуемом образце люминесцентным методом 2 .Однако способ принципиально невозможно применить для напряженнодеформированного состояния полимера,так как при деформировании образцовполимера нарушается контакт междуними, Кроме того, недостаточна точность способа,так как приведение вконтакт двух пластин полимера необеспечивает полноты контакта междунйми,Бель изобретения - повышение точности определения,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу определения коэффициента дифйузии т:вердыхнизкомолекулярных веществ в полимерах, заключающемуся в приведении вконтакт образца полимера и ниэкомолекулярного твердого вещества иизмерении концентрации диФФуэанта висследуемом образце люминесцентнымметодом, в контакт с исследуемымобразцом приводят смесь ниэкомоле Окулярного вещества с олигомером смолекулярной массой от 3000 до 1000при следующем соотношении компонентов смеси, мас.В:Ниэкомолекулярное 55вещество 1-10Олигомер 90-99Кроме того, цель достигаетсн тем,что после осуществления контактаисследуемый образец подвергают растнжению,6 ОИнтервал деформации растяжения от1 до 500 соответствует интервалу реально достигаемых деФормаций в полимерных материалах в условиях эксплуатации, 65 В качестве образца, в который вводят НМВ, используют олигомер с молекулярной массой ММ) 3000-10000. Олигомеры с ММ 3000-10000 характеризуются низкой вязкостью, хорошей адгезией к высокомолекулярным полимерами малой упругоэластичностью, Олигомеры с молекулярной массой выше3000 имеют козФфициенты дифФуэии ввысокомолекулярных материалах на порядок ниже, чем твердые НМВ и такимобразом не влияют на процесс диФфузии НМВ в высокомолекулярном полимере,Соотношение олигомер-диффундирующее НМВ от 1:99 до 10:90 объясняется следующими требованиями.Содержание НМВ в смеси должнобыть выше,. чем термодинамическаярастворимость НМВ в олигомере, чтосоответствует соотношению не менее1:99,Соотношение не более 10;90 ограничивается разрешающей способностьюлюминесцентного метода.При использовании предлагаемогоспособа, достигаются следующие преимущества: увеличивается точность способа, так как использование в качествс второго образца олигомера обеспечивает полноту контакта обеспечиваетсн возможность определения коэффициента диффузии НМВ в полимерах внапряженно-деформированном состоянии.На Фиг.1 приведена схема установки, позволяющей реализовать предлагаемый способ, на фиг,2 - струбцинадля растяжения образца.На подставке 1 смонтирован предметный столик 2 с микровинтом 3, настолике закрепляется струбцина 4с ячейками для олигомерного образца 5, в струбцине растягивают высокомолекулярный полимерный образецб На микровинте прикрепляется рамка 7 с щелью длн измерения интенсив-ности узкого фромта люминесценции.Исследование люминесценции проводят на установке, которая состоит иэоптической системы, включающейспектрограф 8 (ИСП) с регистрирующей записывающей приставкой 9ФЭП) и осветитель 10 (ОИ, ртутная лампа сверхвысокого давленияСВД) в качестве источника возбуждения люминесценцииОбразец обдувают азотом, так какпод влиянием ультраФиолетовых излучений образуется озон, который разрушает образец.Длн измерения образец плотно зажимают в зажимах 11 и 12 растягивающего устройства Один конец обраэца закреплен в неподвижном зажиме11, а второй - в подвижном зажиме12, который передвигается с помощьюустановочного винта 13, ДеФормапияобразца измеряется по шквле 14, 109654151 О15 20 30 35 40 45 50 Сверху и снизу от неподвижного зажима прикреплены ячейки 5 для олигомерного образца, которые герметично соединяются одна с другой. Наверхней плоскости верхней ячейки имеется отверстие 15, через котороепосле деформации высокомолекулярногополимерного образца производится заполнение ячейки олигомерным образцом. После определенного времениизмеряют продвижение фронта люминесценции НМВ по длине образца,Размеры рабочего участка высокомолекулярного полимерного образца,мм: ширина 10, толщина 1, длина 1050, в зависимости от требуемой деформации.Предлагаемым способом можно определить коэФфициент диффузии всехлюминесцирующих веществ в нелюминесцирующих материалах. Почти всеингредиенты полимерных материаловявляются люминесцирующими веществамиеП р и м е р 1. По предлагаемомуспособу измеряют коэфФициент диффузии неоэона Д в перекисном вулканизате натурального каучука, вулканиэованного перекисью дикумиля, Измерения проводят при 20 еС и различных степенях деформации.Первоначально изготовляют эталонные образцы высокомолекулярного полимера, содержащее исследуемое НМВнеозон Д в заданной концентрации0,2 г на 100 г полимера, Определяютинтенсивность люминесценции эталон,ных образцов (эталонная интенсивность), Далее в исследуемых образцах измеряют зависимость продвиженияФронта люминесценции с эталоннойинтенсивностью от времени. Измерениепроводят через 0,5, 1,2,4,6,8 сут.Время, затраченное на определениеинтенсивности люминесценции предлагаемым способом, составляет 1 мин,Исследуемые высокомолекулярныеполимерные образцы зажимают в струбцинах (Фиг.2) и подвергают воздействию растяжения 1, 200, 500. Неозон Д вводят в соотношениях 1:99,5:95, 10:90 в олигомер СКД-ПГФ сИМ 5000 и олигомер СКДс ММ 3000.Приготовленные таким образом олигомерные образцы помещают в ячейкифиг,2) и измеряют зависимость продвижения фронта люминесценции (эталонной интенсивностью соответству/ющей концентрации НМВ 0,2 г на 100 гполимера) от времени. Измеренияпроводят при комнатной температуре(20 С) с помощью установки, схемаокоторой изображена на фнг.1,По зависимостям продвижения фронта люминесценции от времени по известному уравнению опоеделяют коэффициент диФфузии неозона Д в вулканизате натурального каучука пристепени растяжения 1, 200 и 500,Полученные значения коэффициентадифФузии приведены в табл.1.Известные способы (прототип и базовый обьект) не дают воэможностисопределить коэФфициент диффузии НМВ в полимере в напряженно-дейормированном состоянии, поэтому невозможно провести сравнение между значениями коэффициента диффузии в напряженно-деформированном состоянии,определенными предлагаемым и известными способами,Для проведения сравнения определяют коэффициенты диффузии НМВ вненапряженно-деформированном состоянии полимера,В табл. 2 приведены значения коэффициента диффузии неозона Д в вулканизатах натурального каучука 1,полиизопрена и полибутадиена, определенные предлагаемым и известнымиспособами, Из табл. 2 следует, чтозначения коэффициентов диффузии,определенные предлагаемым способом,хорошо согласуются со значениями,определенными известным способом1, и несколько отличаются от значенийопределенных по прототипу, чтообьясйяется недостаточной точностьюспособа прототипа,Таким образом, при использованиипредлагаемого способа обеспечивается возможность определения коэффициента диффузии НМВ в полимерахв напряженно-деформированном состоянии, Увеличивается точность способа,так как использование в качествевторого образца олигомера обеспечивает полноту контакта беэ нарушениянапряженно-деформированного состояния.2Коэййициент диййузии, смс Соотношение неозона Д : олигомера ЯМ олигомера=5000 ИМ олигомера=3000 ММ олигомера=10000 5;95 10;90 1:99 10:90 5:95 9,2210 9,18 10 1 9,26 10 9,2610 9,30 10 9,20 10 200 1,50 10 1,45 10 1,50-10 1,55 10 500 220; 10 2,08 10 2,10 10 2,2010 2,1010 Таблица 2 Коэффициент диффузии, см /с2 Полимер Температурау С Предлагаемый Базовыйобъект Известный Полиизопрен 1,5 10 Полибутадиен 20 ВНИИПИ Заказ 3816/31 Тирам 823 Подписное филиал ППП "Патент", г. Уагород, ул.Проектная, 4 Степень деформации,