Способ изготовления полупроницаемых в отношении атомизированного и молекулярного водорода палладиевых мембран

(19) (1) ЗСЮ В 01 В 53/22 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ьл,я,дИ,1 А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(46) 07.06.84. Бюл, 9,21 (72) А,10.Дорошин, А.И.Лившиц, М.Е,Ноткин и А.А. Самарцев (71) Ленинградский электротехнический институт связи им. проф. М.А.Бонч-Бруевича(53) 66.066-278.002.73.002.2 (0888) (56) 1. Николаев Н,И. Диффузия в мембранах. М "Химия", 1980, с. 224-227.2. А. 1.Ычяй 1 я и др. ЯцрегрегшеаЬ 111 С 1 о 1 яо 116 шещЬгапея аале Сая Ечаеца 11 оп, РагФ "Часццв", 1979, Ч 29, р. 113.(54) (57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ В ОТНОШЕНИИ АТОМИЗИРОВАННОГО И МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА ПАЛЛАДИЕВЫХ МЕМБРАН в виде металлической фольги, включающий нагревание металлической фольги в воздухе и повторное нагревание ее до 450 С в вакууме, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью унификации газоразделительных характеристик полупроницаемых мембран, после нагревания в ва- кууме проводят последуюшие нагревания в кислороде при давлении 10)1(Гмм рт.ст. до 600-1000 С и в сероводороде при давлении 10 -10 "мм.рт .ст . до600-1000 С.Изобретение относится к газовому анализу вакуумной техники и может быть использовано для изготовления полупроницаемых мембран на основе палладия, обладающих высокой проницаемостью для водорода, предварительно атомизированного в газовой фазе, и одновременно малопроницаемых для молекулярного водорода. Такие перегородки могут использоваться для детектирования атомов водоро да на существенно превосходящем фоне молекулярного водорода, для откачки, очистки, компрессии и рекуперации водорода в вакуумных устройствах, в которых водород является ра бочим веществом, а также для выделения водорода из газовых смесей.Известны способы изготовления металлических мембран на основе палладия путем прокатки металлической фольги из различных сплавов палладия и различных химических и )температурных методов обработки по,верхности фольги 13Недостатком известных способов является низкое качество разделения атомарного и молекулярного водорода, отделения водорода от других газов.Наиболее близким к предложенному является способ изготовления полупроницаемых палладиевых мембран в виде металлической фольги, включающий нагревание металлической фольги в воздухе и повторное нагревание ее до 450 СС в вакууме. Способ заключается в том, что поверхности мембраны из палладиевой фольги"толщиной 20 мкм окисляют нагреванием в атмосферном воздухе в процессе монтажа мембраны в вакуумную установку, При нагревании установки до 450 С с целью обезгажи вания происходит восстановление разложение )окислов палладия в вакууме. В результате этих операций получаются состояния палладиевой мембраны, малопроницаемые для моле кулярного водорода и обладающие высокой проницаемостью для водорода, подаваемого на поверхность перегородки в атомизированном виде 21. Продолжительность нагревания в кислороде, необходимая для очистки палладия, зависит от толщины и формы образца, от температуры нагрева, от количества и природы примесей и их первоначального распределения по толщине образца. Нагревание должно производиться до получения атомно- чистой поверхности металла, сохраняющейся при нагреве образца до 600- 1000 С.Нагревание очищенного палладия в сероводороде обеспечивает сульфидизацию поверхности металла за счет пиролиэа сероводорода. Это сульфидное покрытие имеет, вероятно, монослойный характер. Хотя на уже сульфидированной поверхности и происхоОднако этот способ также дает50 значительный разброс по получаемой степени полупроницаемости и не обеспечивает достаточной воспроизводимости,для образцов палладия разной формы и размеров и при разных способах монтажа перегородки. Результат применения данного способа может также зависеть от количества и состава газов, выделяющихся в процессе обезгаживания из деталей арматуры ваку умной установки, Кроме того, получаемые полупроницаемые состояния перегородки не отличаются высокой термостойкостью: нагревание до температуры выше 600 С приводит к увеличе нию проницаемости для молекулярноговодорода, и, следовательно, к уменьшению степени полупроницаемости.Цель изобретения - унификацияга"зоразделительных характеристик атомизированного и молекулярного водорода полупроницаемых мембран,Цель достигается тем, что согласно способу изготовления полупроницаемых в отношении атомизированного имолекулярного водорода палладиевыхмембран в виде металлической фольги,включающему нагревание металлическойфольги в воздухе и повторное нагреваоние ее до 450 С в вакууме, проводятпоследующие нагревания в кислородепри давлении 10 змм рт.ст. до 600-1000 С.Положительный эффект достигаетсяблагодаря тому, что неконтролируемаяпассивация .поверхности палладия случайными примесями, характерная дляпрототипа, заменяется целенаправленной пассивацией входной поверхностимембраны хемосорбированной с большойэнергией связи серой (поверхностнымисульфидами ).Нагреванием мембраны в присутствии кислорода достигается очисткане только поверхности, но и объемаметалла от остаточных неметаллических примесей (углерод, сера, фосфор,мышьяк и др.). Существенно отметить,что совершенно недостаточна очисткатолько поверхности с помощью, например ионной бомбардировки поверхностихолодного металлического образцаПоследующее нагревание металла довысоких температур позволяет примесям, первоначально равномерно распределенным по объему,диффундировать к поверхности металла и образовывать равновесное монослойное покрытие. Нагревание в кислороде обеспечивает окислениена поверхности этих диффундирующихиз глубины металла примесей. Приэтом образуются газообразные окислы,которые откачиваются вакуумными насосами.дит разложение сероводорода, это не приводит к дальнейшим изменениям физико-химических свойств поверхности и характеристик водопроницаемости мембраны. Образующаяся при пиролиэе сера не связывается на уже суль. 5 фидированной пов хности, а просто испаряется. Сколько-нибудь заметного растворения серы в объеме палладия не наблюдается.Сульфидизация поверхности палладиевой мембраны уменьшает на многие порядки величину коэффициента прилипания молекул водорода к поверхности металла в состояние диссоциативной хемосорбции и тем самым замедля ет диссоциативно-ассоциативную стадию процессов растворения и выделения водорода сквозь входную поверхность перегородкирастворение водо рода в палладин сопровождается его диссоциацией ). В результате даже для толстых палладиевых мембран лимитирующей стадией процесса проникновения становится не диффузия растворенного в металле водорода, а межфазовые процессы на входной границе перегородки.Способ осуществляют следующимобразом.30Совокупность операций, характерных для прототипа, была произведена с круглой мембраной иэ палладия толщиной 20 мкм, диаметром 33 мм, приваренной к коваровому переходу с 35 помощью аргонно-дуговой сварки. Затем производилось нагревание мембраны при 600 фС в кислороде при давлении 10 мм рт,ст. Масс-спектрометри-бческий контроль в процессе нагрева ния показал, что образующийся гаэ состоит главным образом из двуокиси углерода. Это означает, что основной неметаллической примесью в данном образце был углерод,В ходе нагревания 45 в кислороде эпизодически проводился контроль чистоты поверхности мембраны по наблюдению адсорбционной емкости и изотерм хемосорбции окиси углерода., Прогрев в течение трех часов при укаэанных условиях привел к получению характеристик хемосорбции СО, типичных для атомно-чистой поверхности палладия. После этого было произведено нагревание мембраны при 600 С при напуске со входной стороны мембраны сероводорода при давлении 10"мм рт,ст., причем эпизодически проводился контроль проницаемости мембраны по отношению к молекулярно: му водороду. Приблизительно через60 один час нагрева была достигнута предельная степень пассивации вход-. ной поверхности мембраны: дальнейшее нагревание в сероводороде не меняло водородопроницаемости, 65 В отношении выбора режимов нагре вания в кислороде и в сероводороде можно отметить следующее.При нагревании в кислороде снижать давление ниже 10 мм рт,ст нецелесообразно, так как при этом существенно уменьшается скорость газификации примесей, содержащихся в металлеПри измерении давления-бв пределах 10 -103 мм рт.ст. скорость газификации остается практически неизменной (скорость поступления кислорода к поверхности металла не является в данном случае лимитирующей стадией реакции окисления примесей ). Повышение давления кислорода выше 10 мм рт.ст, нецелесообразно с точки зрения условий работы вакуумных насосов и последующего получения предельного разрежения в вакуумной системе, тем более, что такое повышение давления не уменьшает времени очистки металла от примесей.Температура нагревания в кислороде 600 С является нижним пределом температуры, при которой происходит эффективная диффузия примесей иэ объема металла и их окисление. Повышение температуры увеличивает скорость очистки металла. Так, прио нагревании в кислороде до 1000 С для очистки указанной в примере палладиевой мембраны достаточно нескольких минут (а не 3 ч ). Однако при этом неизбежно происходит значительное раэогревание деталей арматуры вакуумной установки, что не всегда желательно по ряду причинНагревание перегородки выше 1000 С нецелесообразно ввиду значительной скорости испарения палладия при этих температурах. При нагревании в сероводороде снижать давление сероводорода ниже 10 мм рт.ст. нецелесообразно с точки зрения удобства напуска и контроля давления сероводорода. Кроме того, значительное снижение давления при ведет к неоправданному увеличению времени сульфидирования поверхности перегородки. Повышение давления сероводорода приводит к ускорению процесса сульфидирования, Так, нагревание при давлении сероводорода 10 змм рт. ст. приводит к пассивации поверхности палладия за несколько минут. Однако повышение давления затрудняет последующее получение предельного разрежения, а в ряде случаев присутствие такого активного газа, как сероводород, может отрицательно сказаться на работе некоторых устройств, включенных в вакуумную систему, Ввиду этого, а также по условиям работы высоковакуумных средств откачки, повышение давЗаказ 3673/3 Тираж 682 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Филиал ППП фПатент", г.ужгород, ул,Проектная,4 ления сероводорода выше 10-мм рт.ст. нецелесообразно.Температура нагревания в сероводо соде 600 ОС является самой низкой, при которой происходит эффективное разложение сероводорода на палладин. 5 Повышение температуры приводит к увеличению скорости разложения, однако происходящее при этом газовыделение . иэ деталей арматуры вакуумной установки затрудняет контроль за ходом реакцни пиролиэа и, кроме того, если сис тема не была очень тщательно обезгаже- .на,может привести к занесению на поверхность перегородки постороннихвеществ, помимо серы. Нагревание дотемпературы выше 1000 ОС недопустимоиз-за распыления материала перегородки. Предлагаете мембраны на основе палладия, полупроницаеьые по отноше нию к атомарному и молекулярному водороду, можно широко внедрить и использовать в целях детектирования атомов водорода, откачки и рекуперации водорода и выделения водорода из газовых смесей.