Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 172351 1)5 601 827 ОСУДАРСТВЕ ННЫЙ0 ИЗОБРЕТЕНИЯМРИ ГКНТ СССР МИТЕТТКРЫТИЯМ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ВТОРСКО ВИДЕТЕЛ ЬСТВУ итут СЛ бд(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ПОТОКЕ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА(57) Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита, например при проведении гомодиализа, Способ осуществляют путем циклической поляризации платинового электрода от катодного потенциала до потенциала адсорбции кислорода и регистрации количества электриСпособ относится к физиметодам определения орществ в растворах и можетвано при проведении гаппаратах "искусственнаяпрерывного контроля за соднических токсиновдиализирующего раствора ихимической регенерации,Наиболее близким к преляется электрохимическийления содержания органичесводе без использования фонлита, позволяющий осущерывный контроль в потокераствора. ко-химическим анических вебыть использо-.модиализа в почка" для нее ржанием оргав контуре ри его электродлагаемому явпособ опредеких примесей в ового электроствлять непре- исследуемого чества, протекающего за время измерения, причем момент изменения полярности линейной поляризации определяют по максимальным токам адсорбций кислорода и водорода, а содержание органических примесей оценивают по времени изменения анодного тока до.максимального тока адсорбции кислорода, Для повышения чувствительности измерения предварительно определяют потенциал, при котором поляризация электрода меняется с анодной на катодную при отсутствии органических примесей, Способ позволяет также проводить измерение рН раствора по отклонению потенциала, при котором полярность циклической поляризации электрода изменяется с катодной на анодную от его значения в растворе с исходным значением рН. 2 з,п,ф-лы, 3 ил 2 табл. Способ заключается в наложении циклической последовательности треугольных импульсов напряжения длительностью 0,2 - 10 с в области потенциалов 0 - 1,5 В (отн. НВЭ) и судят о содержании примесей по относительной разности количеств электричества, прошедшего через электрод на анодной и катодной ветви,Датчик на основе известного способа состоит из платинового индикаторного электрода, отделенного от вспомогательного электрода (стержень из палладированного палладия Рб/Рб) ионообменной мембраной. Вспомогательный электрод одновременно служит и электродом сравнения, причем его наводораживаниепроисходит на анодной ветви поляризациииндикаторного электрода.Известный способ, однако, не применим для определения содержания органических токсинов в диализирующем растворе 5при его электрохимической регенерациитак как в этом случае в растворе присутствуют растворенные газы - продукты электролиза (Н 2, М 2, С 02, С 2, ОС, 02), которыесильно искажают зависимость содержания 10органических веществ от разности количества электричества на анодной и катоднойветви, Так, при наличии в растворе раствореннога водорода на анодной ветви появляются дополнительные токи окисления, 15которые функционально не связаны с .содержанием органических примесей в растворе и тем самым заметно повышаютпогрешность их определения,Кроме того, двухэлектродная схема датчика не обеспечивает необходимой точности определения органических примесей врастворе, так как ионообменная мембранаобладает большим сопротивлением (особенно в нейтральных растворах) и поэтому 25омическая составляющая подаваемого надатчик напряжения, не связанная с концентоацией органических примесей в растворе,будет давать погрешность при регистрацииколичества электричества, эквивалентного 30содержанию органики, Кроме того, мембрана хорошо адсорбирует органические вещества и сама служит источникомзагрязнений, а ее сопротивление при этомможет изменяться. 35Цель изобретения - повышение точности определения при изменяющемся значении рН в потоке раствора электролита,Технический эффект от реализации устройства на основе данного способа заключается в осуществлении автоматическогоизмерения содержания органических примесей в потоке раствора электролита, в томчисле при проведении диализа в аппаратах"искусственная почка", при мониторинге 45воды и контроле состава сред технологических процессов.На фиг, 1 показано влияние рН раствора электролита на сдвиг Е- кривой платинового электрода при его циклической 50поляризации в растворе с постоянным содержанием органических примесей; на фиг.2 - принцип способа определения содержания органических примесей в раствореэлектролита путем циклирования платинового электрода; на фиг, 3 - блок-схема устройства, реализующего способопределения концентрации органическоговещества в потоке раствора электролита. Как видно из фиг. 1, использование в качестве пределов циклирования значений анодного и катодного потенциалов электрода (в случае прототипа) приводит к их сдвигу и искажению Е -кривой при изменении рН среды, что, в свою очередь, вызывает большую погрешность при измерении содержания органического вещества, При использовании в качестве пределов циклирования значений тока не приводит к искажению Е -кривой при постоянной концентрации органического вещества в растворе и разных значениях его рН, так как Е- кривая лишь сдвигается параллельно самой себе в анодную сторону при подкислении раствора и в катодную сторону при его подщелачивании (фиг, 1),Сущность предлагаемого способа основана на снижении адсорбции кислорода на поверхности платинового индикаторного электрода при наличии в растворе органического вещества, При этом его поверхностная концентрация связана с объемной концентрацией полулогарифмической зависимостью. Таким образом, если в растворе электролита появляется органическая примесь, то при циклирований платинового электрода на Е -кривой наблюдается задержка момента переключения полярности с анодной на катодную (фиг. 2). При этом в достаточно широком диапазоне концентрации выполняется соотношение+=а+ Ь д См, (1) где а и Ь - коэффициенты;С - объемная концентрация органических примесей;1 - задержка времени на Е -кривой.В качестве точки отсчета задержки времени выбирают момент достижения значения тока, соответствующего началу подъема тока адсорбции кислорода (фиг. 2).Если рН раствора электролита и его температура не изменяется, то для повышения чувствительности измерения в качестве точки отсчета задержки времени выбирают величину Еа потенциала, при котором происходит смена полярности поляризации с анодной на катодную в фоновом растворе без органических примесей,Данное устройство позволяет измерять содержание органических примесей в растворе, а также измерять и корректировать значение его рН.Блок-схема устройства включает триггер 1 со стабильной амплитудой двухполярного сигнала, источник 2 задаваемого пилообразного напряжения, регулирующий выходной усилитель 3, электрохимический датчик 4 с вспомогательным электродом 5, рабочим электродом б и электродом 7 сравнения, токовый усилитель 8 с масштабирую- вход выходного усилителя 18. С его выходащим резистором 9, первый компаратор 10 с снимается измерительное напряжение.регулируемым порогом срабатывания, О- Пилообразное напряжение с выхода зт игге 11 с Ор г р с О- и С-входами, усилитель 12 ла 2 подается также на вход компаратора 10,ых даузмощности, клапан 13 капельницы с раство который срабатывает при превышении этимром щелочи или кислоты, второй компара- напряжением того уровня, при котором дотор 14 с нормированным выходным стигается Г через электрод 6 при выбраннапряжением, интегрирующий усилитель номрН раствора. С выхода иомпаратора 1015 с цепями разряда, одновибратор 16 с уровень напряжения, соответствующий "1"дифференцирующим входом,устройство 17 10 (при повышенной кислотности раствора)выборки-хранения напряжения, выходной или "0", подается на О-вход О-триггера 11,усилитель 18 с цепями коррекции, Источник Триггер 11 запоминает О-расстояние по по 2 генерирует пилообразное напряжение с ложительному фронту сигнала с выхбОыхода. крутизной . = сопзт. Это напряжение по- триггера 1 в момент достижения Г на элек 15 троде 6 при наличии "1" на выходе триггерадается на прямой вход регулирующего уси срабатывает усилитель 12 мощности, колителя 3, на инвертирующий подается торый открывает клапан 13 капельницы ссигнал обратной связи с электрода 7.срав- раствором щелочи или кислоты, Раствор бунения датчика 4. Скорректированное напря- дет капать до тех пор, пока РН не восстаножение с выхода усилителя 3 подается на 20 вится. После этого на вход О подается "0";вспомогательный электрод 5 датчика 4. Ток триггер выключается, а клапан 13 капельнирабочего электрода 6 измеряется токовым цы перекрывается,усилителем 8 с масштабирующим резисто- П р и м е р 1. При электрохимическойром 9 обратной связи, При величине рези- регенерации диализата с целью предотврастора 9 равной 10 кОм, входному току+1 мА 25 щения выделения свободного хлора на аносоответствует выходное напряжение+10 В. де электролизера необходимо непрерывноЭто напряжение подается на вход триггера измерять концентрацию азотистых органи 1, имеющего петлю гистерезиса. Уровни пе- ческих шлаков 90 фсоставляетмочевина),реключения триггера регулируются встро- поступающих в контур диализата из пациененными резисторами. 30 та. Измерения проверяют в потоке в условиаким образом, группа узлов 1 - 4 и 8 вях изменяющегося значения РН диализата.целом работает в режиме автогенератора. Для определения содержания мочевины вМомент переключения определяется на-, диализирующем растворе используют элекстройкой триггера 1 и соответствует дости- тродную ячейку с измерительным платиножению тока через. рабочий электрод 6 35 вым электродом в аиде полусферызаранее заданным значениями. Выход-, площадью Я = 6.2 х 10 кв.мм. и насыщеннымное напряжение генератора подается также хлорсеребрянным электродом сравненияой вхна один вход компаратора 14, а на его вто- (ХСЭ). Диализирующий раствор имел слеро вход подается опорное напряжение 01,: ющий состав, мэкв/л: йа 135, Мо 1, Са 7,Упропорциональное напряжению начальной 40. С 107,5, СНзСОО 35; РН 7,4.концентрации органики. В момент срабаты- Температура раствора во время измеревания с выхода компаратора на вход интег- ний поддерживалась в пределах Т = 36,8+рирующего усилителя 15 подается: + 0,1 С с помощью термостата ОТ - 8, Коннормированное напряжение, В результате центрацию мочевины определяли на аналина выходе интегратора 15 подается напря заторе "ВесМгпап" США).жение, пропорциональное времени интег-, Измерительный платиновый элект о ср р . момент достижения тока. помощью описанного устройства подвер+через электрод 6 триггера 1 переключается гался циклической поляризации при скорос в пределах токови отрицательный фронт выходного напря- сти развертки Ч=0,2.В/с в ижения запускает одновибратор 16, который 50 400 - 1500 мкАМомент начала регистрациивырабатывает одиночный управляющий им- времени измерения определяли при достипульс для схемы 17 выборки-хранения нажении анодным токам значения=0,04 хуровень напряжения, который накоплен вх=60 мкА,.интеграторе 15 за время от момента вклю еличину задержки (1 ) фиксировали счения его до достиженияна электроде 6, помощью рирующего усилителя в видеЭто напряжение, пропорциональное содер- напряжения, пропорционального временижанию органических примесей в исследу - интегрирования, Измерения проведены примом растворе, подается на высокоомн й оцентрациях мочевины в растворе, г/л:0,10; 0,18; 0,32; 0,40; 0,66; 0,70; 0,90; 1,1; 1,3;1,8; 2,3; 3,0; 4,0.Статистическая обработка результатовизмерений на Э ВМ показала, что в пределахконцентраций мочевины 0,1 - 0,4 г/л она связана с временной задержкой т (мВ) следу+ющим соотношением1+=а+ Ь 9 См,где а=206,0 м В, Ь=127,3 мВ, причем макси+мальная ошибка составляет д(1 иак 1 т ) хх 100 = 2,8%, а стандартное отклонениенесмещенной оценки 5 у=2,1 мВИнформацию о концентрации мочевины получали через ьзм;-15-18 с,В табл. 1 приведена максимальнаяошибка измерений при определении мочевины в диализате в зависимости от уровнятока начала регистрации и времени измерения, а в табл. 2 - от рН диализата при См ==1 г/л. Как видно из табл. 1, снижение значения тока начала регистрации времени измерения менее 0,01приводит к повышениюошибки измерения из-за появления буферного участка, не связанного с адсорбциейкислорода. Повышение тока начала регистрации более 0,5 1+ также приводит к увеличению ошибки из-за сужения областиадсорбции кислорода.П р и м е р 2. Для определения содержания креатинина в диализате йспользовалиэлектрохимическую ячейку, устройство и условия, описанные в примере 1,Статистическая обработка результатовна ММ показала, что концентрация креатинина в диализате в пределах 0,01-0,8 г/лсвязана с временной задержкой соотношением (1), причем а=149,3 мВ, Ь=130,4 мВ, амаксимальная ошибка составляет 2,5% истандартное отклонение несмещеннойоценки Зху=2,0.П р и м е р 3. Для определений содержания органических шлаков в диализате (соот: ношение мочевины и креатинина 10:1)использовали электрохимическую ячейку,поляризующее устройство и условия, описанные в примере 1, Измерения проводилипри суммарной концентрации органики,г/л: 0,1; 0,2; 0,35; 0,41; 0,65, 0,8; 0,9; 1,1; 1,9;3,1; 4,0,Статистическая обработка результатовпоказала, что концентрация органики связана с временной задержкой соотношением11, причем а=210,1 мВ, Ь=128,0 мВ, маскимальная ошибка составляет 2,9%, а Яу =.П р и м е р 4. Для определения содержания октадецеламина в воде использовали20 точности определения при изменяющемся значении рН в потоке раствора электролита, 30 предварительно определяют максимальный+анодный токадсорбции кислорода на 35 40 50 5 10 15 электрохимическую ячейку и поляризующее устройство, описанное в примере 1. В качестве фонового электролита использовали 0,1 н Н 2 ЯО 4 при Т = 25+ 0,1 С. Измерения проводили при концентрациях октадецеламина; мг/л: 0,02; 0,05; 0,1; 0,5; 1,5, Так как, рН раствора и его температура были постоянными, для увеличения чувствительности отсчет временной задержки начинали при достижении потенциала, при котором полярность поляризации в фоне изменяется с анодной на катодную: Еа=1,375 В (отн. ХСЭ).Временная задержка т связана с концентрацией октадецеламина соотношением 1), где а=9 мВ, Ь=15 мВ, с максимальной ошибкой 3,5% и Зху=3,1 мВ. Формула изобретения 1, Способ определения суммарного содержания органических примесей в потоке раствора электролита; заключающийся в циклической поляризации платинового электрода от катодного потенциала до потенциала адсорбции кислорода, регистрации количества электричества, протекающего за время измерения, о т л ич а ю щ и й с я тем; что, с целью повышения электроде и катодный ток адсорбции водорода, указанные. значения тока используют для определения момента изменения полярности линейной поляризации соответственно с анодной на катодную и с катодной на анодную, при этом о содержании органических примесей судят по времени, за которое анодный ток изменяется от значения (0,01-0 Я) 1" до значения .2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительности измерений при постоянных значениях рН раствора электролита и его температу-. ры, предварительно определяют потенциал, при котором полярность поляризации электрода изменяется с анодной на катодную при циклировании в растворе электролита без органических примесей Еа, указанное значение используют для определения момента начала регистрации времени измере 3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью измерения рН раствора электролита, определяют отклонение значения потенциала, при котором полярность циклической поляризации электрода изменяется с катодной на анодную от его значения в растворе с исходным значением рН.1723513 Составитель С.Нефедкиедактор М.Кобылянская Техред М.Моргентал ктор З,Лончако венно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 1 ои аз 1062 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5