Способ получения 2е-додецен-1, 12-дикарбоновой кислоты

кислоту и дегидрохлорируют обработкой раствором КОН при 100 С в тече- ние 3 ч. После подкисления концент рированной НС 1 при 0 С выделяют трауматовую кислоту с 50-ным выходом 12, 5Хотя в этом способе меньше стадий и лучше выход целевой кислоты, но использование перекиси бензоила и концентрированной азотной кислоты повышает взрывоопасность процесса. 1 ОНаиболее блиэким техническим решением к предлагаемому является способ получения трауматовой кислоты путем этерификации 10-ундеценовой кислоты метанолом в присутствии кислоты с последующим оэонированием в среде уксусной кислоты, разложением оэонида с помощью цинковой пыли при 0 С в среде уксусной кислоты, кон-. денсацией полученного эфира 10-оксодекановой кислоты с малоновой кислотой в сухом пиридине при температуре лф 100 С в течение 4 ч и водно- щелочным омылением при 40 С в течеоние 2 ч. Выход целевой кислоты около 30 3 1.Однако многостадийность способа и недостаточный выход целевой кисло ты вызывают необходимость в поисках более эффективных и простых способов. 30Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощение процессаИоставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 35 2 Е-додецен,12-дикарбоновой кислоты путем озонолиза ненасыщенного соединения озоно-кислородной смесью в уксусной кислоге до насыщения раствора с последующим разложением 40 образовавшегося оэонида и конденсацией с малоновой кислотой в среде пиридина при 98-102 С в качестве неснасыщенного соединения озонированию подвергают циклодецен в Растворе 45 циклогексана, содержащего 2,5-3-х мольный избыток уксусной кислоты поо отношению к циклодецену, при 5-30 С с последующим гидролитическим разло-жением оэонида, растворением его в уксусном ангидриде, добавлением смеси ацетата натрия и уксусной кислоты, разбавлением водой и кипячением до отсутствия перекисных соединений в атмосфере инертного газа.Предлагаемый способ обеспечивает упрощение процесса за счет снижения его стадийности, а также обеспечивает повышение выхода целевой кислоты с 20"50 до б 0-65%, считая на исходный циклодецен. 60Кроме того, доступность пОследиего, который простым путем превращается н целевую кислоту, также сказывается на упрощении процесса,.связан ное с тем, что он легче получается, 65 чем н известном способе 10-ундеценкарбоновая кислота,В качестве исходного растворителяцелесообразно использовать циклогексан.Общеизвестные методы озонированияненасыщенных соединений осуществляют,как правило, в растворе низших карбоновых кислот, н основном уксусной,а образовавшиеся перекисные продуктыозонолиза подвергают окислительномуили восстанонительному разложению,что приводит к получению с,Ю-дикарбоновых кислот или сК,(Ю -диальдегидовиз циклических олефинов 1 4),Гидролитическое разложение -ацилоксигидропероксидов, полученныхпри оэонировании н уксусной кислоте,приводит к образованию соответствующих альдегидов и перекиси водоро-да Г 53Проведение в способе, согласноизобретению, озонирования в смесициклогексана и уксусной кислоте ипоследующее двухстадийное гидролитическое расщепление под действиемсмеси уксусной кислоты, ацетата натрия и уксусного ангидрида, а затемводы при нагревании приводит к получению с высоким выходом 10-оксодекан-карбоновой кислоты беэ примесидикарбоновой кислоты или соответствующего диальдегида,Количество используемой кислоты2,5-3 моль на 1 моль олефина обеспечивает связывание цвиттер-иона, образующегося н ходе озонирования циклодецена. Увеличение концентрациивлечет к увеличению образованиядикарбоновой кислоты эа счет иэомеризации с-ацилоксигидропероксидов.При меньшем количестве уксусной кислоты происходит образование оэонидов,трудно подвергающихся гидролитическому расщеплению.Температура процесса озонированияобусловлена с одной стороны вымораживанием циклогексана, а с другойпри температуре. выше 30 С приводит кок термическому разложению пероксидони нежелательному увеличению количества дикарбоновых кислот.П р и м е.р 1. В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, обратнымхолодильником термометром и трубкойдля ввода газа, загружают 13,8.г(0,27 г-моль) ледяной. уксусной кислоты и 150 мл циклогексана и при 5 Счерез раствор пропускают озоно-кислородную смесь (5,5 вес.Ъ озона) соскоростью 30 л/ч до появления голубого окрашивания в растворе или обнаружении озона н отходящем газе (повыделению иода из раствора К 1). Затем циклогексан декантируют, к остатку добавляют 23,3 г уксусного ангидрида, дают нагреться до 15 с и при958409 формула изобретения Состйамтель М. Казанкова Техред М.Тепер КорректорС.Шекмар. Редактор Е.Лазуренко Заказ 6971/32 Тираж 445 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-.35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная; 4 перемешивании при 25-30 ф С добавляют,смесь 8,6 г (0,105 г-моль) ацетатанатрия и 20,9 г (0,35 г-моль) ледяной уксусной кислоты, через 1 ч добавляют 46,5 мл воды и кипятят30 мнн в атмосфере аргона до исчезновения перекисных соединений (пробана иодкрахмальную бумажку) . Затемраствор охлаждают до 200 С, упариваютпри пониженном давлении, экстрагируютсерным эфиром, экстракт сушат сернокислым магнием и упаривают. Остатокперекристаллизовывают из воды. Получают 16,7 г (90) 10-оксодекан.,метоксидекан-карбоновой кислотысоответствует структуре этого соединения, ПМР-спектр - частотам по Функциональным группам,Полученную 10-оксодекан-карбоновую кислоту (16,7 г или 0,09 г-моль)и 10;4 г 10,099 г-моль) малоновойкислоты растворяют в 36 мл сухогопиридина и перемешивают 40 ч при20 фС, затем смесь нагревают 5 ч при100 С. Далее смесь выливают на смесьльда и 10-ной НС 1 и экстрагируютсерным эфиром, Из экстракта С помощью 5-ного раствора гидрокарбонатанатрия извлекают продукт реакции,водный слой промывают серным эфиром,подкисляют концентрированной НС 1 иснова экстрагируют серным эфиром,Эфирный экстракт сушат сернокислыммагнием и упаривают при пониженномдавлении. Остаток перекристаллиэовывают из этанола и получают 14,4 г(70 или 63, считая на циклодецен)трабуматовой кислоты с т,пл. 165166 С. ИКС и ПМР-спектр отражаютструктуру полученного целевого 40продукта.П р и м е р 2. Процесс ведутаналогично примеру 1 за исключениемтого, что озонирование ведут при 30 С.оВыход трауматовой кислоты 67, 45т.пл. 165-166 С, причем проба, смешанная с продуктом примера 1, депрессии температуры плавления недает. Способ получения 2 Е-додецен,12- -дикзрбоновой кислоты путем озонолиза ненасыщенного соединения озонокислородной смесью в уксуснойкислоте до насыщения раствора с последующим разложением образовавшегося оэонида и конденсацией с малоновой кислотой в среде пиридина при 98-102 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве ненасыщенного соединения оэонированию подвергают циклодецен в растворе циклогексана, содержащего 2,5-3-х мольный. избыток уксусной кислоты по отношению к циклодецену, при 5-Зц С с последующим гидролитическим разложением,оэонида, растворением"его в уксусной ангидриде, добавлением смеси ацетата натрия и уксусной кислоты; разбавлением водой и кипячением до отсутствия перекисных соединений в атмосфере инертного газа. Источники информации,,принятые во внимание при экспертизе1.ТЬаЬзг 5.7., даЙЬач К.Я.,ВЬайтасЬагууа Б.С. "А 51 щр 1 е зуййЬе 515 оГ 2-(цсатЬохуЬеху 1)сус 1 орепйепопе, а ргозйад 1 апй 1 п 5 упгЬоп".1 пй 1 ап 1. СЬещ, 2; 1974, 9 8, 893894.2. Рга 1.аза йаО А,Б.С., Кауак О.В.,