Способ получения термореактивных смол

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик(51) М. Кл. С 08 6 73/10 Говударстаипай квинтет СССР по делам ваабретеквй и открытий(53) УДК 678, 675(088 8) Дата опубликования описания Д,11.81 Э. Д. Арсеньева, Н. В, Аулова, А. В. Васильев,В. И. Зайцев, В. Г. Осипов, Л, В. Пучкова, В, Г. Шелга ваи В. Б. ШикВсесоюзный научно-исследовательский н проектно-технологическийинститут электроизоляционных материалов н фольгированныхдиэлектриков(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ СМОЛ Изобретение относится к способу получения термореактивных смол, которые мо- гут использоваться для изготовления фольгированных стеклотекстолитов.Известен способ получения термореактивных смол путем сплавления М,М -бис 5 -малеимида и диамина при 50-250 оС в присутствии высококипяшего (т.кип, выше 250 С) несублимируюшего ароматического соединения, содержащего 2-4 бензольныхто ядра, В качестве ароматических соединений используют дифенилсульфон, дифенилметан, .изомерные трифенилы, хлорированные дифеннлы, окись фенила, терфенил, фенантрен, дифениламин, бензилбензоат, бензанилид и др. Указанные ароматические соединения увеличивают срок сохранения текччести расплава форполимеров, что позволяет изготовить из них изделия сложной конфигурации 11.20 Недостатком этого способа является низкая стойкость термореактивных смол и материалов на их основе к органическимрастворителям,так как использчемые ароматические соединения не участвуют в процессе структурирования и снижают степень отверждения термореактивных смол. При действии органических растворителей на отвержденные смолы происходит вымывание ароматических соединений, что приводит к ухудшению внешнего вида изделий.Цель изобретения - повышение стойко. сти термореактивных смол и материалов на их основе к органическим растворителям,Поставленная цель достигается тем, что при сплавлении Н,М -бис-малеимида1и диамина при 50-250 С в качестве ароматического соединения используют дифеннпоксидформальдегидный олигомер формулы883077 где 1 2-3;Ф 0-1;с молекулярной массой 500-1000.Используемые дифенилоксидформальдегидные олигомеры имеют молекулярную массу 500-1000, содержание метипопьных групп 1-5%, этоксиметипьных 5-10%.Их применяют в количестве 10-.25% (отмассы Я,М -бис-малеимида и диамина).Из диаминов можно использовать 4,4- 16 -диаминодифенипметан, 4,4 -диаминоди"фенилс ульфон, 4,4 -диаминодифенипоксид,б -феннлендиамин, т -фенилендиамин и т,п.Мопьное соотношение Ж, К-бис-малекмида и диамина составляет от 5,0:1 до1,1:1.П р и м е р 1, 895 г (2,5 моль)Н М -дифенилметан-бис-малеимида смешива 1ют со 198 г.(1 моль) 4,4 -диаминодифе нилметана и 109,3 г (10%) дифенипоксид-. формальдегидного опигомера, содержащего 6,9% ОСН-групц, 1,8% НО-групп и име ющего молекулярную массу 600, расплавляют при 120 С и выдерживают при этой 23 температуре в течение 30 мин.Полученный форпопимер отверждают при, постоянном повышении (в течение 1 ч) температуры до 180 С, выдерживают приоэтой температуре 1 ч, а затем нагревают За при 250 ОС в течение 5 ч. Продукт отверждения имел выход гель-фракции, 100% (по данным экстрагирования этанолОМ) еПри экстракции горячим растворителем (этанолом) контрольного образце, полученного с использованием 10% дифенилметана (по известному способу), выход гельфракцяи составляет90%.Стеклоткань марки Э 1-62-18 пропитывают 60%-ным раствором форпопимера в Я -метиппирропидоне, сушат на воздухе2-3 ч, а затем сушат 10 мин при 120 С.Получают пренрег с непипкой поверхностью, ;содержащий 40-50% форполимера и 20/Олетучих, 5Листы препрега размером 60 х 180 ммстопируют, обкладывают с одной сторонымедной фольгой толщиной 35 мкм с гальваностойким покрытием типа ТС и формуют путем горячего прессования под давлением 50-60 кгс/см при 180-190 С,овыдерживая в этих условиях 1 ч. Затемдополнительно термообрабатывают при250 С в течение 5 ч. Образцы фольгированного стеклопластика имеют прочностьсцепления меднойфольги с диэлектрическим основанием 310-450 г/3 мм и общцицат стойкостью к действию расппавлен 4ного припоя с температурой 260-280" С в течение 2 мин без образования расслоений, вспучивания, отслоения фольги.Образцы фольгированного стеклетекстолита устойчивы к действию растворителей: диметилформамида, М -метилпирролидона, ацетона, толуола, спиртов, При воздействии этих растворителей набухания стеклотекстолитов не происходит, внешний вид не изменяется, При последующем нагревании образцы сохраняются без изменения.Контрольный образец, приготовленный с применением дифенилметана (по известному способу), после действия расплавленного припоя 260-280 С вспучивания, фольга отслаивалась от поверхности стекло- текстолита, При действии растворителя - этанола - потери массы составляли 7-10%, поверхность его теряла первоначальный вид и обнажались участки стеклоткани.Свойства продуктов полимеризации форполимеров и стекпотекстолитов на их основе, а также результаты испытаний приведены в таблице. П р и м е р 2. 716 г (2 моль) Ч,М-дифенипметан-бис-малеимида смешивают; со 198 г(1 мапь) 4,4-диаминодифенилметана и 137, 1 г(15%) дифенилоксидформальдегидного олигомера, имеющего1,0% НО-групп, 6,1% ОСИН - групп имолекулярную массу 710. Смесь расплаволяют при 120-130 С и выдерживают приэтой температуре 32 мин,Полученный форполимер отверждают пометодике примера 1 и определяют выходгель-фракции экстракцией бенэолом.Форполимер растворяют в М -метилпирролидоне, добавляют 15,75 г перекисидикумипа (1,5% от массы форполимера),пропитывают стеклоткань и изготавливаюфольгированный стеклотекстолит аналогично примеру 1 и подвергают действию растворителей,Контрольный образец (по известномуспособу) изготавливают с применениемтерфе нила.Результаты испытаний приведены втаблице.П р и м е р 3, 1074 г (3 моль)Х,К-дифенилметан-бис-малеимида смешиваютсо 198 г (1 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и 318 г (25%) дифенилоксидфор. мальдегидного опигомера, имеющего 1,5%НО-групп, 8,3% ОСН-групп и молекулярную. массу 750. Смесь нагревают ао130-140 С и выдерживают при этой тем пературе 35 мин.5 8830форполимер отверждают по методике примера 1 и определяют выход гельфракции экстракцией бензолом.Форполимер растворяют в М -метилпирролидоне, добавляют 23,85 г (1,5%)пере- ю кнси дикумнла, пропитывают стеклоткань и изготавливают фольгированный стекло- текстолит аналогично примеру 1, Стеклотекстолит подвергают действию растворителей, оКонтрольный образец изготавливают с использованием лифенилсульфона,Дифе пил оксидный Дифенил- Днфе оксидный метолигомер,Ароматическоесоединение Дифенилоксндный олигомер Рон го Количество арома тического соедине Выход гель- Стойкость ст 9 7 90 екстолита к действиюрастворителей:потери массы,% внешний Продолжительностьтекучести расплава,3 29 3 3 изменяетсяудшается,разцов бразцов об что поверХчто внешни означае означае жаются участки повышения смол и мате иид о и я стойкости термоалов на их осворителям, в ка оединения испольдегидный олиго-малеи- присуткого сое Г Я Источникипринятые во внима1. Патент СССРя кл. С 08 6 73/10 формациие при э00-1000. Т оцпис аз 10116/3 ВНИИПИ ПП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная илиал Формула изобретеСпособ получения термореакти смол путем сплавления Я, Й -бис мида и диамина при 50-250 С в ствии высококипяшего ароматичес единения, о т л и ч а ю щ и й с 7 6Результаты испытаний приведены Ь таблице. При получении термореактивных смол на основе Й,М -бис-малеимидов и диаминов по предлагаемому способу сохраняется высокая текучесть расплава, повышается степень отверждения и. ваиедствне этого стойкость к растворителям продуктов полимеризации форполимеров и мате риалов на их основе, в частности фольгированных стеклотекстолитов. что, с цельюреактивных рнове к органическим растчестве ароматического сзуют дифенилоксидформальмер формулы