Способ получения метанола

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик щ 829609 К АВТОРСКОМУ СВИДОЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 1604.79. (21) 2753475/23-04 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет Государственный комитет СССР по делам изобретений н открытийДата опубликования описания 15,0581(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНО инк- ка- его 0 тсяазырсии-200 С ИЗобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно кусовершенствованному способу получения метанола.5Известен способ получения метанола путем конверсии природного газаводяным паром при 665-1050 С и давлении 10,5-50 атм в присутствии никелевого катализатора, восстановленияокислов углерода водородом до метанола при 250-420 оС и давлении 35-70 атмв присутствии медно-хромового катализатора; отделения.образовавшегосяметанола, рециркуляции непрореагиро-.вавшей смеси в реактор синтеза метаиола, отвода части циркуляционногогаза в виде продувки и возврата про-дувочных газов на стадию конверсии.Выход целевого продукта .1733 моль/ч,выход воды 852 моль/ч 11. 20Недостаток этого способа - высокий выход воды (852 моль/ч).Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения метанола путем,конверсии природного газа или нефтиВодяным паром при 600-1000 С и дав- "ленйи 8-53 атм в присутствии никелевого катализатора, восстановленияокислов углерода водородом до мета 2нола при 215-450 оС и давлении 70- 300 атм в присутствии алюминий-ц медного или алюмо-цинк-хромового тализатора, отделения обраэовавш ся метанола, рециркуляции непрореагировавшей смеси в реактор синтеза метанола, отвода части циркуляционного газа в виде продувки и возврата продувочных газов, имеющих соотношение водород : углерод, равное 10-20:1, частично или полностью на. стадию конверсии. Выход целевого продукта 0,27 кг с 1 кг катализатора в час, Расход. природного газа 760 м на 1 т метанола 2 .Недостатком даннбго способа является присутствие в непрореагировав шем газе значительного количества водородакоторое превышает стехиометрическое в 2,5-5 раэ, в результате чего возрастают энергозатраты на нагрев и сжатие балластного водорода и увеличивается расход природного газа.Цель изобретения - снижение энергозатратПоставленная цель достигаетем, что непрореагировавшие г перед подачей на стадию конве гидрируют при температуре 180и скорости подачи сырья 100-300 10 ч 1 в присутствии катализатора состава, вес.:Окись никеля 32-40Окись алюминия 47-57Окись кальция 3-215 с последующим догидрированием при температуре 250-450 ОС и скорости подачи сырья 10-50 10 ч в присутствии катализатора состава, вес.:Окись никеля 23-26Окись алюминия 43-49Окись магния 13-17Окись кальция 6-13Окись бария 0(6"1,2 и вьделением 40-70 об. водорода посредством палладиевой мембраны. 15Использование предлагаемого способа позволяет снизить энергоэатраты, на проведение процесса вследствие снижения количества балластного водорода и снижения расхода природного 20 газа на 1 т метанола до 720-750 м.9П р и м е р 1. Подогретый до .500 С и очищенный от серы природный гаэ следующего состава, : СН 4 90, С,Н,7( Мд 0,8, СО 0,2, СОд 2 в количестве 720 м/т смешивают с водяным паром в количестве 0,88 т/т в соотношении пар/гаэ,1,56:1. К парогазовой смеси добавляют двуокись190 мэуглерода ЗОт СНОНПолученную таким образом парогаэовую смесь подвергают пароуглекислот-ной конверсии метана в трубчатойпечи на катализаторе ГИАПпри850 С и давлении, близком к атмосферному. Из трубчатой печи конвертированный гаэ следующего состава, об,:СН 4 2,3, СО 26, СО3,7, Нд 67(5(М0,5 в количестве 2400 мЗ/т СНОНпосле охлаждения и сепарации влаги 40поступает в компрессор, где газ сжимают до давления 300 кг/см и в качестве свежего газа подают в реактор синтеза метанола.Синтез метанола осуществляют при 45400-450 С на 2 п-Сг-Сц катализаторе.Смесь, содержащая 8 метанола, покидает реактор.После охлаждения смеси и отделения сконденсировавшегося метанолав сепараторе непрореагировавшие газы смешивают со свежим газом и рециркулируют на вход в реактор синтезаМетанола. В цикле синтеза происходитнакопление инертов СН и й, уменьшающих степень превращения сырья вМетанол.Во.избежание чрезмерного снижениястепени превращения часть циркуляцисонного газа продувают (его состав,об.: СО 0,6, Н 70, СН 4 16( й7(4, 60расход 400 мэ/т СНОЙ.Примерно половину общего количества продувочного газа отводят настадию пароуглекислотной конверсииуглеводородов. Продувочный газ посту пает в подогреватель, где подогревается до температуры начала реакции метанирования - 180 С, а затем в метанатор, где происходит каталитическая реакция гидрирования окислов углерода в метан.В метанаторе применяют в качестве лобового слоя катализатора высокоактивный, но недостаточно термостойкий катализатор марки НКМ, который содержит, : 810 32-40, А 1 д 09 47-57 и СаО - остальное, имеющий активную удельную поверхность 150 м/г. Температура выхода газовой смеси иэ этого слоя катализатора не превышает 250 С. Во избежание перегрева процесс на катализаторе проводят при объемной скорости порядка 10010ч , Степень превращения СО в метан составляет 1,5 об Дальнейшую реакцию гидрирования осуществ-. ляют на термостойком, но малоактивном катализаторе марки ГИАП, имеющем состав, вес.: й 10 23-26, А 10 43-49, М 90 13-17, СаО 6-13, ВаО 0,6- 1,2, обладающим активной удельной поверхностью 40 м/г.Реакцию на этом катализаторе ведут при объемной скорости 10(10 ( ч Газовая смесь покидает метанатор с температурой 450 С и имеет состав, об.: СН 4 25, Н. 59, й 9, НО 7. Количество смеси 35 0 м э/т СН э ОН, Подогретая в метанаторе газовая смесь указанного состава поступает в диффузионный отделитель водорода. Здесь иэ газовой смеси путем диффузии Н через мембрану из палладиевыхсплавов удаляют 40 содержащегося в ней водорода, Непродиффундировавшую смесь, имеющую следующий состав, об.: СН 4 36, Н51, й 13 в количестве 120 м/т СЙОН после сепарации влаги возвращают на стадию конверсии природного газа в трубчатую печь, Количество выделенного водорода равно 83 м /т СНЗОН. Расход3природного газа на 1 т метанола 720 м ЭП р и м е р 2. Отличается от примера 1 тем, что степень выделения водорода иэ продувочных газов равна 70. В этом случае сухой конвертированный газ имеет следующий состав, об : СН 41 9, СО 25, СО 4,6,м Н68, й 2 О, 5, количество 2600т ф,".НЯН Продувочный газ имеет следующий состав: об.: СО 0,5, СО 5,3, Н д 70, СН( 14, й 10, расход 350---- .СНЭОНМетанирование производят на катализаторе НКМ при объемной скорости 30010 3 ч-"и затем на катализаторе ГИАПпри объемной скорости 50"10 3 ч -" . Состав газа на выходе иэ метанатора следующий, об.: СН 4829609 формула изобретения Составитель А. ЕвстигнеевТехредМ,Рейвес Корректор М. Демчик Редактор М. Петрова Заказ 3779/84 Тираж 443 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретенийи открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5-.СНОННа конверсию возвращают 90 мт СЙ ОН газа следующего состава, об.: СН 4 . 44, Н35, й 21. Количество ведемленного воДоРода 130 " . Рас т СНЗОН ход природного газа на 1 т метанола 750 мЭОП р и м е р 3. Отличается от примера 1 тем, что степень извлечения водорода из продувочных газов равна 57 - вариант близкий к оптималь ному.В этом примере сухой конвертиро ванный газ.имеет следующий состав, об.: СН, 2, СО 25, СО 5, Н 67,5,мЙ 0 5 расход его 2500Д 1 Ф т СН ОН3 Продувочный газ имеет следующий.сос тав об. СО 05 СО 6 ф И 70мСН 15 й.- 8 5, расход . 370 . ----т СН ОН3Метанирование осуществляют на катализаторе НКМ при объемной скорос ти 20010ч-" и затем на катализаторе ГИАПпри объемной скорости 4010ч -". Состав газа на выходе из метанатора следующий, об.: СН 4. 24, Н 59, И 10, Н й 7, расход .330. в. На конверсию возвраща- .СН 5 ОНют 110 мгаза следующего сос-т СЙЗОНгава, об.: СН 4 40, Н43, " ъ 17 35Количество выделенного водорода,мз110, -т СНЗОНРасход природного газа на 1 т метанола 730 м Способ получения метанола путем конверсии природного газа водяным паром при 850-1000 С в присутствии никелевого катализатора, восстановления окислов углерода .водородом доометанола при 400-450 С в присутствии цинк-хромового катализатора, отцеления образовавшегося метанола и подачи части непрореагировавших газов на стадию конверсии, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью "нижения энергозатрат, непрореагировавшие газы перед подачей на стадию конверсии гидрируют при температуре 180-200 С и скорости подачи сырья 100-30010ч -"в присутствии катализатора состава, вес.:Окись никеля 32-40Окись алюминия 47-57Окись кальция 3- 21последующим догидрированием при температуре 250-450 С и скорости подачи сырья 10-50 "10 З чв присутствии катализатора состава, вес.:Окись никеля 23-26Окись алюминия 43-49Окись магния 13-17Окись кальция 6-13Окись бария 0,6-1,2 и выделением 40-70 об, водорода посредством палладиевой мамбраны. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Р 3763205,кл. 260-449.5, опублик. 1973. 2. Патент Великобритании Р 1190071, кл. С 2 С, опублик. 29.04.70 (прототип),