Способ получения поливинилацеталей

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЗЬСТВУСоюз Советскнк Соцналистическив Веспублнк(22) Заявлено 27.06.79 (21) 2786812/23-05с присоединением заявки Ио -(23) ПриоритетОпубликовано 30,03,81, Бюллетень Й 9 12Дата опубликоваиияописания ЗООХ 81,(51)м, кл,з С 08 Е 216/38С 08 Г 8/28 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий( 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАЛЕЙ Изобретение относится к технологии получения поливинилацеталей и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - в качестве адгезива для крепления литьевых полиуретанов к металлам.Известен способ получения ноливинилацеталей обработкой поливинилового спирта альдегидами в среде органических растворителей при 60-80 фС с 10 последующим выделением и сушкой полимера, при этом в качестве альдегидов применяются индивидуальные алифатические альдегиды, их смесь, например уксусного и масляного, трихлор 45 уксусный альдегид, и процесс проводится в присутствии кислот в качестве катализатора 11.В случае применения трихлоруксус" ного альдегида получаемый полимер 20 плохо растворим в органических растворителях и имеет плохие адгезионные свойства. Применение кислых катализаторов 5 требуеТ тщательной очистки полимера нейтрализацией кислоты имногократиого переосаждения, что значительно усложняет процесс выделения полимера из реакционной смеси. 30 2Цель изобретения - улучшение растворимости полимера в органических растворителях, увеличение его адгЕ- зионных свойств и упрощение технологии процесса.Указанная цель достигается тем, что в способе получения поливинилацеталей обработкой поливинилового спирта альдегидами в среде органических растворителей при 60-80 С с последующим выделением и .сушкой полимера в качестве альдегидов применяют 0,78-6,8 моль на 1 моль поливинилового спирта смеси трихлоруксусного альдегида и масляного альдегида при их мольном соотношении от 1:9 до 9:1.Сущность предлагаемого способа заключается в обработке суспензии поливинилового спирта в диоксане смесью двух альдегидов, содержащей 10- 90 мол.Ъ,трихлоруксусного альдегида и 90-10 мол.В масляного альдегида, при молярном соотношении альдегидов к поливиниловому спирту, изменяющемся от 0,78 до 6,8, при 60-80 С в течение 0,5-2 ч в отсутствии катализаторов, с последующим выделением продукта модификации из реакционной смеси переосаждением и сушкой, либопутем вакуум-отгонки непрореагировавших альдегидов .Предлагаемый способ позволяет использовать продукты. модификации в качестве адгезивов для креплений литьевых полиуретанов к металлам.Для реакции используют поливиниловый спирт с молекулярным весом (30- 100) к 10Состав модифицированных продуктов оценивается элементарным анализом на содержание С 1,С ,Н, О в вес.%. Молекулярный вес продуктов модификации (125-425)к 10П р и м е р 1. В трехгорлую кол у, снабженную мешалкой, обратным. холодильником и термометром, загружают 10 вес.ч. (0,22 моль в пересчете на мономер)поливинилового спирта и 100 мл диоксана.При перемешивании к суспензии поливинилового спирта в диоксане при 80 С приливают смесь 138 вес.ч. (0,84 моль) хлоральгидрата (трихлоруксусный альдегид) н 60,5 вес.ч.(0,84 моль) масляного альдегида.Соотношение альдегидов в смеси 50:50 мол.Ъ соответственно. При нагревании в течение 1 ч поливиниловый спирт полностью растворяется с образованием темно-коричневой гомогенной реакционной массы.По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и высаживают целевой продукт в водно-спиртовую смесь при комнатной температуре. Выделившиеся хлопья полимера отделяют декантацией или Фильтрацией и сушат в вакууме при 50-60 С, затем растворяют продукт в ацетоне и высаживают в воду. От-, фильтрованный продукт сушат до постоянного веса. Продукт модификации можно также выделить путем вакуумотгонки иепрореагировавших альдегидов из реакционной смеси.Продукт модификации"поливинилового спирта полностью растворим в кетонах (ацетоне, метилкетоне и др.) диоксане.Элементарный состав продукта модификации, вес,В: С 56,75; Н 8,32; СВ 12,24; О 22,60.П р и м е р 2. К суспензии10,0 вес.ч. (0,22 моль в пересчетенамономер) поливинилового спирта в 1010 Мп диоксана при перемешивании приливают смесь 83,0 вес.ч.(0,503 моль) хлоральдегидрата и84,6 вес.ч. (1,17 моль) масляного альдегида. Соотношение альдегидов всмеси 29,9:70,1 мол.Ъ соответственно.Реакцию ацеталироваиия и выделение продукта реакции проводят аналогично примеру 1.Модифицированный полимер хорошо растворим в ацетоне, метилэтилкетонедиоксане. Элементарный состав продукта модификации, вес.%.: С 59,15 Н 8,71;СЮ 10,11; О 22,03.П р и м е р 3. К суспензии10,0 вес.ч. (0,22 моль в пересчетена мономер) поливинилового спирта в100 мл диоксана приливают при перемешивании смесь.250,0 вес,ч.(1,51 моль) хлоральгидрата и12,0 вес.ч. (0,17 моль) масляногощ 0 альдегида. Соотношение альдегидов всмеси 89:11 мол.% соответственно,Реакцию ацеталирования и выделение продукта реакции проводят аналогично примеру 1.Модифицированный полимер полностью растворим в ацетоне, диоксане,метилэтилкетоне,Элементарный состав продукта модификации, вес.Ъ. С 44,63; Н 6,32;С 1 26,71; О 22,34.20 П р и м е р 4. К суспензии10,0 вес.ч.(0,22 моль в пересчетена мономер) поливинилового спиртав 100 мл диоксана при перемешиванииприливают смесь 27,86 вес.ч.25 (0,17 моль) хлоральгидрата и108,9 вес.ч, (1,51 моль) масляногоальдегида. Соотношение альдегидовв смеси 10:90 мол.Ъ соответственно,Реакцию ацеталирования и выделение продукта реакции проводят аналогично примеру 1.Модифицированный полимер, хорошорастворим в ацетоне, метилэтилкетоне, диоксане.Элементарный состав продукта модификации, вес.: С 59,69; Н 9,03;С 1 4,47; О 26,92.П р и м е р 5. Смесь реагентовпо примеру 1 нагревают при 60 С втечение 2 ч. Выделение продуктов мо 40 дификацин осуществляют аналогичнопримеру 1.Модифицированный полимер полностью растворим в ацетоне, метилэтилкетоне, диоксане.45 Элементарный состав продукта модификации, вес.Ъ: С 57,52; Н 8,43;С 1 12,41; О 21,64.П р и м е р 6. Смесь реагентовпо примеру 1.нагревают при 80 ОС втечение 0,5 ч. Выделение продуктамодификации осуществляют аналогичнопримеру 1.Модифицированный полимер полностью растворим в кетонах (ацетоне,метилэтилкетоне и др,), диоксане.55 Элементарн й состав продукта модификации, вес.Ъ: С 57,15; Н 8,81;С 1 12,21 О 21,84.При модификации поливиниловогоспирта трихлоруксусным и масляным60 альдегидами, введенными в реакциюпоследовательно, получают нерастворимые в органических растворителяхпродукты с низким содержанием хлора.П р и м е р 7. Раствор продукта65 модификации поливинилового спирта817029 После завершения структурирования уретанового эластомера полиуретан- металлические образцы испытывают на отслаивание (ГОСТ 411-69). Результаты испытаний прочности крепления полиуретанов к стали посредством продуктов модификации поливинилового спирта представлены в таблице. трихлоруксусным альдегидом в органическом растворителе (метилэтилкетон, циоксан) наносят на предварительно обработанную поверхность металлических образцов. После удаления растворителя образцы помещают в литьевую форму, выдерживают 20-100 мин при 100-120С и на нагретую поверхность заливают полиуретан. СКУл на основесложных полиэфиров СКУ-ПФЛнаоснове простыхполиэфиров Адгезив Прочность Характер крепления и степень кгс/см разрушения,Ъ Характери степеньразруше-.ния,З Прочностькреплениякгс/см" Поливинилбутиральэтилаль продуктмодификации ПВСсмесью масляногои уксусного альдегидов) 100 К 5-8 На поверхности металла следы коррозии100 к Водный растворпродукта модификации ПВС трихлоруксусным альдегидом Продукт модификации ПВС смесьютрихлоруксусногои масляного альдегида (предлагаемый) 25-30 100 К 20-25 70 ПУ, 30 К 1Ушаков С.Н. Поливиниловый во спирт и его производные. М.-Л., Ака,демиздат, 1960, с.403. ВНИИПИ Заказ 1228/31 Тираж 530 Подписное филиал ППП "Патент",г.Ужгород,ул.Проектная,4 П р и м е ч а н и е. К - разрушение по клеевой пленке;ПУ- разрушение по массиву полиуретана.Адгезив термостоек и сохраняет та альдегидами в среде органических адгезионные свойства при длительном растворителей при 60-80 С с после- хранении (не менее 3-х лет). дующим выделением и сушкой полимера,Как видно из примеров,предлагае о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, мый способ позволяет получать поли- с целью улучшения растворимости по- меры с повышенным содержанием хлора лимера в органических растворителях (до 26,71 вес.Ъ) с хорошей раствори- и увеличения его адгезионных свойств, мостью в органических растворителях а также упрощения технологии процес(метилэтилкетоне, ацетоне, диоксане), 50 са, в качестве альдегидов применяют с высокими адгезионными свойствами 0,78-6,8 моль на 1 моль поливинилоза короткий промежуток времени 0,5- вого. спирта смеси трихлоруксусного 2 ч (по известному способу продолжи-. альдегида и масляного альдегида при тельность реакции 7-14 ч). их мольном соотношении от 1:9 доПредлагаемый способ позволяет 55 9:1.также упростить процесс выделенияи очистки модифицированных продук- Источники информации, тов, так как реакция проводится без принятые во внимание при экспертизе катализатора.формула изобретенияСпособ получения поливинилацеталей обработкой поливинилового спир-