Клей

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Саеоз СоветскихСоциалистическихРвсвубяик(22) Заявлено 170479 (21) 2767425/23-05 С 09 Э 3/16С 0881/04 с присоединением заявки МУ Государстаеииый конитет СССР ио делан изобретеиий и открытий.6(088.8) Дата опубликования описания 15.02.81 М,Г.Воронков,. В.Э.Анненкова, А.К. Халиуллин Л.М. Анффник,Иркутский институт органической химии Сибирскогр,отделенйяАН СССР(54) Клей Изобретение относится к техноло" гии оптической промышленности и может .быть использовано для склеивания оптических деталей и фоточувствитель ных элементов фотоприемников.Известны полиуретановые клен, изготовляемые на основе иэоцианатов,и гидроксилсодержащих олигомеров (11.Однако эти клеи имеют низкие опти О ческие характеристикиНаиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является оптический клей, которй включает кремнийорганический олигомер, содержащий 9,5 гидроксильных групп, диизоцианат И катализатор (дибутилдилаурат оло- ва) 21.Однако указанный клей обладает низким показ ателем преломления п = 1,543, В то же время иммерсионная техника нуждается в адгеэивах с высоким показателем преломления, которые позволяют снизить оптические потери., Цель изобретения - повышение показателя преломления клея.Поставленная цель достигается тем, что клей, включающий диизоцианат,гидроксилсодержащий олигомер и катали- Зф затор - дибутилдилаурат олова, содержит в качестве.гидроксилсодержащего олигомера полиэтиленгликоль с молеку лярной массой 300-1000, дополнительно оьюленный поли(хлорнафтиленсульфид), содержащий в своем составе 1-4 вес.Ъ гидроксильных групп, с температурой размягчения 70-80 оС и молекулярной массой 1000-2000 при следующем соотношении компонентов, вес.ч.;Омыпенный поли(хлорнафтиленсульфид) 100Полиэтиленгликоль 13-266Диизоцианат 14,7-33Дибутилдилауратолова 1,3-2,7Омылеиный поли(хлорнафтиленсульфид) получают обработкой порошкообразного поли(хлорнафтиленсульфида) водным раствором едкого натра концентрации"20,0-49,5 при 60-80 о в течение 6-15 ч, исходный полимер получают взаимодействием хлорированного нафталина, выпускаемого промышлен" ностью под названием галовакс, с сульфидом натрия. Омяленный поли. (хлорнафтиленсульфид) размягчается при 70-80 , содержит, вес.В: С 1 42- 46 и 5 8-12 и гидроксильные группы 1-4. Полимер устойчив к термоокислению до 200-220 С. Среднечисленнаямолекулярная масса 1000-2000,Клеевую композицию готовят смешением поли(хлорнафтиленсульфида) при75-80 ОС с полиэтиленгликолем с молекулярной массой 300-1000, дииэоцианатом и катализатором - дибутилдилачратом олова. Порядок добавления полиэтиленгликоля и диизоцианата красплаву полимера не имеет значения,катализатор добавляют в последнююочередь после достижения гомогенности композиции. После перемешиваниякомпозиции до однородной массы наносят ее на разогретые до 75-80 ОСсклеиваемые поверхности. После соединения деталей прогревают в течение15"60 мин при 50 и выдерживают 2044 ч при 20-24 фС,Полученная клеевая композиция обладает показателем преломления 1,721,76 и высокой устойчивостью к тер,моударам 1960 С. Клеевой шовкварц-кварц выдерживает без,разрушения более 300 циклов быстрого изменения температуры в указанных пределах.Применение исходного поли(хлорнафти,ленсульфида) в вышеописанной композиции приводит к получению клеевогошва, который распадается после 14ударов в температурном интервале-196 - ЫО С. Применение индивидуальОного омыленного поли(хлорнафтиленсульфида) не обеспечивает также устойчивости клеевого клеевого шва ктермоударам. Клеевой шов выдерживаетбеэ разрушения не более 30 термоударов. Исключение иэ состава композиции полиэтиленгликоля также резкоснижает устойчивость клеевого шва ктермоударам, разрушение происходитпосле,39 циклов.Предлагаемая клеевая композиция невлияет на характеристики полупроводниковых структур, обладает прозрач,ностью в области длин волн 3-14 мкм.Жизнеспособность клеевых композиций30 мин.П р и м е р 1 Поли(хлорнафтиленсульфид) и композиция на его основе,Поли(хлорнафтиленсульфид) получают поликонденсацией промышленногопродукта - галовакса, который представляет собой полихлорнафталин (ПНХ)содержащий 58,9 Ъ хлора, с девятивсдиым сульфидом натрия. В трехгорлуюколбу,.сйабженную термометром, обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 30 г ПХН, 210 млдиметилформамида и 81,5 г йай 5 . 9 н О.Процесс ведут 4 ч при 50 С. Затемполимер осаждают водным метанолом(1.1), содержащим соляную кислотудля полной нейтрализации реакционнойсмеси Выделенный полимер промываютводой и метан 9 лом до отсутствия впромывной жидкости иона хлора и сушат в вакууме. Выход светлооранжевого порошкообраэного полимера П90 эт теоретического. Найдено, %:С 45,23, Н 1,34 5 982, С 1 43,5.Гемпература размягчения 61. Полимеррастворим в СС(4, циклогексаноне,бенэоле, тетрагидрофуране, бензальдегиде.5 Полимер прозрачен в интервале длинволн 3-14 мкм, показатель преломления 1,78. При нанесении на полупроводниковые структуры не оказываетвлиянйя на параметры. Клеевой шов10 выдерживает воздействие переменныхтемператур -196 - +80 ф в течение10 циклов.100 вес,ч Прасплавляют при 80 С,добавляют 26,6 вес.ч. полиэтиленгликоля1 с молекулярной массой 300 (ПЭГ),30 вес.ч. гексаметилендииэоцианата(ГМДИЦ) и 2,7 вес.ч. дибутилдилаурата олова. Смесь тщательно перемешивают при 80 С и наносят на нагретые до2 О 80 ОС кварцевые стекла, которые затемсклеивают. Вся процедура занимает 1520 мин. Затем стеклянные стекла выдерживают 24 ч при 23 ОС. Устойчивостьклеевого шва к термоударам проводятв интервале температур -196 - +80 С,. Клеевой шов разрушается после 14 циклов.П р и м е р 2. Полимер, обработанный водным раствором щелочи, икомпозиция на его основе.ЗО Омыление полимера Посуществляют водным раствором ИаОН концентрации 49,5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 5 г П 35 и раствор, состоящий из 22,54 гМаОН (0,5635 моль) и 23 г воды, Модификацию ведут 15 ч при 75 ОС. После чего в реакционную смесь добавляют водный раствор соляной кислоты до40 нейтральной среды. Полимер выделяют,промывают теплой водой до отсутствияиона хлора. Выход омыленного полимера П80 от массы П. Методом ацетилирования с помощью потенциометрического титрования найдено 3 вес.В4 гидроксильных групп,Найдено, Ф: С Ц,60, Н 1,42, 5 9,08,44,02. Температура размягчения 75 С, молекулярная масса 1200Из Пготовят композицию аналогично примеру 1. Склеенные кварцевые стекла выцерживают в течение 20 ч. Кпеевой шов после 304 термоударов в температурном интервале -196 - +80 С не разрушается. Показатель преломления композиции 1,76.П р и м е р 3. Композиция на основе полимера П.Смешивают ПЭГ, ГМДИЦ,к 1 26,6 вес.ч (30 вес.ч. и; 2,7 вес.ч., соответственно и нагревают до 80 ОС. Затем смесь пипеткой вносят в 100 вес,ч. расплавленного П, тщательно перемешивают и склеивают кварцевые стекла аналогично примеру 1. Клеевой шов после 304 термоударов в температур804682 Качество клеевогошва после термоударов Количествотермоударовпри -196+80 С Примеры 100 Разрушается Разрушается Не разрушается Не разрушается Не разрушается 39 2,7 100 - 30 320 2,7 100 26,6 30, 100 13 14,7 100 26,6 33 304 1,3 390 2,7 Формула изобретения ном интервале -196 - +80 С не разруашается.П р и м е р 4. Полимер, обработанный водным раствором щелочи и композиции на его основе.Модификацию Ппроводят аналогично примеру 221 г П, 94,64 г (2,366 моль); йаОН и 97 мл воды йагревают при перемешивании при 80 С в Состав композиции, вес.ч. ППЭГ ГМДИЦ кс Толуилендиизоцианат - Т.Иэ Пготовят композиции аналогично примеру 1,П р и м е р 5. Полимер, обработанный 30 щелочью и композиция наего основе.Омыление полимера Ппроводят аналогично примеру 2. 5 г Пи 70 мл30 водного раствора НаОН нагревают15 ч при 75 С. Полученный полимерПпромывают аналогично примеру 2.Найдено,: С 43,78; Н 1,31; 5 12,36,С 1 41,88. Температура размягчения76 С, содержание гидроксильных групп2,6 вес., молекулярная масса 2000.Иэ Пготовят композицию аналогичнопримеру 1, при температуре 90 С. Клеевой шов не разрушается после 300 40термоударов в температурном интервале -196 " +80 С.П р и м е р б. Полимер, обрабо-танный водным раствором щелочи и композиция на его основе. 45Омыление полимера проводят аналогично примеру 2. 5 г П-.1, 13,5 г(0,3385 моль) йаОН и 45 мл НО нагревают при 60 фС при перемешивании втечение 6 ч. Полученный полимер Ппроьивают аналогично примеру 2.Найде.но,г С 1 45,88,ф 5 8,61; гидроксильиых групп 4. Температура размягчения70 фС, молекулярная масса 1000. ИзПготовят композицию аналогичнопримеру 1. 100 вес,ч. Прасплавля- фют при 70 С добавляют 13 вес,ч, ПЭГ"1000, 14,7 вес.ч. ГМДИЦ и 1,3 вес.ч.к. Смесь тщательно перемешивают при70 С и наносят нанагретые до 70 Сокварцевые стекла, которые затем скле- Щивают. Склеенные стекла нагреваютпри, 50 С в течение 1 ч и выдерживают40 ч при 23 С. Клеевой шов выдерживают 150 циклов в температурном интервале -196 - +80 С без разрушения. д течение 11 ч. Полученный полимер Ппромывают аналогично примеру 2.Найдено,: С 44,92, Н 1,49, 5, 9,14 С 1 43,98, гидроксильных групп 1.Температура размягчения 80 С, молекулярная масса 1900. Показатель преломле-ния полимера 1,77, композиции 1,72.Состав и свойства. композиций Ппредставлены в таблице. Применение предлагаемых композиций с высоким показателем преломления для склеивания иммерсионных оптических деталей к фотоприемникам на основе .полупроводниковых трукт. р повышает чувствительность приемников на 20, что соответственно увеличивает процесс выхода годных изделий и снижает их себестоимость..Клей, включающий днизоцианат,гидроксилсодержащий олигомер и катализатор - дибутилдилаурат олова, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения показателя преломления, он содержит в качестве гидроксилсодержащего олигомера полиэтиленгликоль с молекулярной массой 300- 1000 и дополнительно омыленный поли(хлорнафтиленсульфид), содержащий в своем составе 1-4 вес. гидроксильных групп, с температурой размягчения 70-80 С и молекулярной массой 1000-2000 при следующем соотношении компонентов, вус.ч.: Омыпениый поли(хлор.нафтиленсульфид) 100Дииэоцнанат 14, 7-33Полиэтиленгликоль 13-26,6(ДибутирдилауратолЪва 1,3-2,7Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Кардашов Д.А. Синтетическиеклеи. М., фХимияф, 1976, с. 172-185,2. Седова В.И. и др. Оптический,клей иа основе полисилоксануретана,фОптико-механическая промышленность",