Способ получения полифторалкилхлорсульфатов

ОП САН Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 070678 (21) 2634094/23-04 с присоединением заявки Мо С 07 С 141/02// 11 0 3/34 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФАТОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу полученияполифторалкилхлорсульфатов общейформулы 1Х(СГ )и СН 0 ЯО С 1, (1)5где Х - водород, фтор или хлор,и: 1-8,которые находят применение в различных органических синтезах, в 10частности используются при полученииповерхностно-активных веществ.Известен способ получения соединений формулы 1, где Х - водород илифтор и и :1-8, заключающийся в том, 15что алкоголят соответствующего спирта подвергают взаимодействию с хло-ристым сульфурилом. Выход целевыхпродуктов 50 11 .К недостаткам данного способа относятся невысокий выход целевогопродукта,. трудности выделения целевого продукта из реакционной смеси.вследствие образования побочных продуктов, а также необходимость применения щелочного металла для синтезаалкоголята что требует соблюденияособых мер предосторожности.Известен также способ полученияфторалкилхлорсульфатов вэаимодейст вием фторалкилгипохлоритов с избытком сернистого ангидрида при 25 Со под давлением ( 21 .Недостаток способа - использование в процессе фторалкилгипохлоритов, являющихся окислителями и весьма чувствительных к влаге, и работа с ними требует специальных мер защиты, и поэтому несоблюдение этих мер приводит к резкому снижению выхода целевых продуктов.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2,2-трифторэтилхлорсульфата, относящегося к классу полифторалкилхлорсульфатов формулы 1, заключающийся во взаимодействии эквимолярных количеств трифторэтанола, сульфурилхлорида и пири- дина в растворе серного эфира при -80 С. По окончании реакции от реакционной смеси отфильтровывают выпавший пиридинхлорид, и фильтрат обрабатывают треххлористым бором для удаления пиридина и непрореагировавшего трифторэтанола, Затем отгоняют трифторэтилхлорсульфат, Выход 8513),Недостатками способа являются использование большого количества пиридина, сложной методики выделения целевого продукта, использование вкачестве растворителя взрывоопасного серного эфира и проведение процесса при очень низких температурах, что .все в целом усложняет технологию способа, относительно невысокий выход целевого продукта, а также получение ограниченного количества целевых продуктов.Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.Поставленная цель достигается ,тем, что в способе получения полифторалкилхлорсульфатов общей формулы 1 соответствующий полифторированный спирт подвергают последовательному взаимодействию с сернистым ангидридом и хлором при температуре не превышающей температуру кипения сернистого ангидрида в присутствии каталитического количества пиридина. Предпочтительно пиридин используют в количестве 0,01-0,03 моль на 1 моль исходного полнфторировайного спирта и процесс проводят при (-20) - (-10) С.Целевой продукт выделяют известным образом: отгоняют избыточный сернистый ангидрид, промывают целевой продукт и сушат. Выход целевого продукта составляет 98-98,9.По предлагаемому способу получают также новые соединения, это такие, которые отвечают формуле 1, где Х - водород и и : 6 или 8.: Процесс одностадийный, прост в аппаратурном оформлении, протекает при атмосферном давлении и дает продукт с устойчивым количественным выходом. В предлагаемом процессе в качестве сырья используются дешевые, выпускаемые промышленностью продукты, не требующиери работе особых мер предосторожности. Реакция протекает в растворе сернистогоангидрида, который одновременно. является одним из реагентов, Процесс протекает в присутствии следов пирндина, который в этом случае является не акцейтором хлористого водорода, так как в этом случае необходимы эквимолярные количества пиридина, а работает как катализатор, образуя по-видимому, промежуточный комплекс. Требуемое количество пиридина 0,01-0,03 моль на 1 моль полифторированного спирта, пиридин можно использовать повторно. Температура, при которой проводится процесс должна быть ниже температуры кипения сернистого ангидрида, чтобы процесспротекал в растворе жидкого сернистого ангидрида. Проведениео процесса при температуре ниже -20 С нежелательно только по причине удорожания холода, сама реакция протекает и при более низкой температуре.В реактор, например барботажного типа, снабженный обратным холодильником, загружают соответствующийФторсодержащий спирт и пиридин. Реактор охлаждают до -10 -20 С и конденсируют сернистый ангидрид, Можно загружать в реактор и сжиженный5 сернистый ангидрид. Затем при атмосферном давлении в реактор подаютгазообразный хлор. По окончании подачи хлора температуру реакционнойсмеси постепенно поднимают до комнатной и одновременно отгоняют избыточный сернистый ангидрид, который можно испольэовать повторно. Полученныйполифторалкилхлорсульфат промываютводой и сушат, Выход полифторалкилхлорсульфата количественный (на ис ходный спирт), чистота продукта поданным ГЖХ 99. Продукт не требуетдополнительной очистки.П р и м е р 1. Получение 2,2,2-трифторэтилхлорсульфата, СЕ СН 2- 3) ОЯОС 1 . Реакцию проводят в цилиндрическом реакторе, снабженном барботером, термометром, обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухогольда с хлороформом. Реактор охлаждают в бане со смесью сухого льда ихлороформа до -10-20 С, В реактор загружают 100 г (1 моль) 2,2,2-трифторэтанола, 2 г (0,025 моль) пиридинаи конденсируют сернистый ангидрид.Сернистый ангидрид подают из баллона З через градуированный реометр, сконденсируют 200 г 502, после чего избаллона через градуированный реометрсдают газообразный хлор со скоросотью 5 л /ч. Реакцию ведут при -15 С5 ч. По окончании реакции реакторнагревают до комнатной температуры.Избыточный сернистый ангидрид отгоняют, а оставшийся продукт выливаютв ледяную воду, отделяют органичес кий слой, повторно промывают водойи сушат над М 9504. Получают 198 гСЕ 3 СН 0502 С 1. (выход 98,7,Содержаниеосновного продукта по ГЖХ 99),т.кип. 117 С.45 П р и м е р 2. Получение2,2,3,3-тетрафторпропилхлорсульфатаН(СЕ,)СН 2050 С 1. Методика проведения эксперимейта аналогична примеру 1. Берут 132 г (1 моль) 2,2,3,3- Я -тетрафторпропанола, 2,5 г(0,03 моль) пиридина и 200 г 502,Пропускают 80 г хлора со скоростью5,5 л/ч. Получают 229 г (выход 98,6,чистота 99) НСЕО 2 СЕдСН 0502 С 1,т.кип. 154"С, 441,6618, и = 1,3730,Т.зам, -73 С.П р и м е р 3. Получение 1,1,5-тригидрооктафторпентилхлорсульфатаН(СЕ 2 ) СН 2 0502 С 1. Методика проведе 2 4щ ния эксперимейта аналогична примеру 1. Берут 231 г (1 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола, 0,8 г767093 Формула изобретения Составитель Т.ВласоваРедактор М.Недолуженко Техред А.Ач Корректор Г.Решетник Заказ 6970/9 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 330 г (выход 98,8). Н(СГ)СНЭ 50 С 1,т.кип, 109 С/35 мм рт.ст, д1, 74 39. Т, зам. = - .70 С,П р и м е р 4. Получение 1,1,9-тригидроперфторгептилхлорсульфатаН (СГ )ь СН 050 С 1. Методика проведенияэксперимейта аналогична примеру 1,Берут 166 г (0,5 моль) 1,1,7-тригидроперфторгептанола, 1,3 г пиридинаФи 300 г сернистого ангидрида. Пропускают 40 г хлора со скоростью5 л/ч. Получают 215 г (выход98,9, чистота 99). Н(СГ)СР 05 ОС 1,т.кип. 143 С/40 мм рт,ст., 041,799, пР = 1,3480. Т.эам. = -24 С.П р и м е р 5. Получение 1,1,9-тригидроперфторнонилхлорсульфатаН(СГ 1)8 СН 050 С 1. Методика проведения эксперимента аналогична примеру 1. Берут 216 г (0,5 моль) 1,1,9-тригидроперфторнонанола, 1,3 г(0,03 моль) пиридина и 200 г сернистого ангидрида. Пропускают 40 гхлора со скоростью 6 л/ч. Получают263 г (выход 98) Н (СГ 2 СН 050 С 1,т.кип. 179 сС/30 мм рт.ст. П р и м е р 6. Получение 2,225 -дифтор-хлорэтилхлорсульфата СЕ С 1 СН 0502 С 1, Методика проведения эксперимента аналогична примеру 1. В реактор загружают 58 г 2,2-дифтор - 2-хлорэтанола СГ С 1 СНОН (0,5 моль), ЗО 1 г пиридина (0,0125 моль). Смесь охлаждают до -15 ОС, после чего в реактор добавляют 150 г предварительно сконденсированного 50 . Через раствор пропускают 40 г хлора со скоростью4 л/ч 3 ч.По окончании реакции обработка реакционной массы такая же, как в примере 1. Получают 105,5 г (выход 98,6)2,2-дифтор-хлорэтилхлорсульфата ст.кип. 143 С, д = 1,685 г/см. 1. Способполучения полифторалкилхлорсульфатов общейформулы 1Х(СГ)п СН 050 С 1, (1)где Х - водород, фтор или хлор,и : 1-8,на основе соответствующего полифторированного спирта в присутствиипиридина при пониженной температуре,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью упрощения процесса повышения)выхода и расширения асссртиментацелевых продуктов, последовательному взаимодействиюс соответствующим полифторированным спиртом подвергают сернистый ангидрид и хлорпри температуре, не превышающей температуру кипения сернистого ангидрида.2, Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что процесс проводятпри (-20 С) в ; -10 С),3. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что пиридин используют в количестве 0,01-0,03 моль на1 моль исходного полифторированногоспирта.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе