Способ получения 4, 4 -дихлордифенилсульфона

(б 1) Дополнительное к авт. свид-в о 30,12.77 (21) 25 2)Занвл 74/23 04 7 С 147/06//8 6 75/20 с присоеди ем заявки вудврвтввнньй кемнтвт СССР) УДК 547.5 .07( 088.8 бликования описания Да 5.09.8 Н. А, Лакомова, Е, В, Боткина, Г. П. Нарышкин, 3, А, Лерман, А. В, Голикова и Н. Ф. Максимова) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИХЛОРДИФЕНИЛСУЛЬФОН Изобретение относится ствованному способу полу хлордифенилсульфона, кото ется в качестве мономер ния термостойких полиме та. Вы к усовершенения 4,4-диый испольэурля получеов. емператур Недоста затруднения"сырца" в актора, необ очистке цел личие трудн эируемых г газа и хлор Цель иэооцесПоставленная целагаемым способомхлордифенилсульфонтом, что хлорбенэолдействию с хлористсутствии хлористогв мольном соотноштионилу (1 2-2):1( 10 С) до +50 Слением образовавшефенилсульфоксида ипорода в уксусной ь достигается преполучения 4,4 диза ключа ющимс я подвергают взаимом тионилом в приалюминия, взятого нии к хлористому при температуре отеарощим окис,4-аихлордиперекиси вопри 90 с посл гося 4збыткомкислоте Известен способ получения 4,4-аихлордифенилсульфона, заключающийся втом, что хлорбензол подвергают взаимодействию со смесью серной и .хлорсульфоновой кислоты в присутствии хлорного железа в среае хлорированного углеводороаа при 170 С выход целевого проодукта 80% 1,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения 4,4-дихлордифенилсульфона, заключающийся в том,что хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым тионилом и жидкимсерным ангиарицом при 110 130 С споследующим добавлением хлорного желвза и нагреванием при 130-200 С. Полученное вещество очищают вакуумнойразгонкой и перекристаллизацией из спир целевого продукта 85-87%, а плавления 148-149 С 2 Г тком этого способа являютсяпри выгрузке сульфонавиде твердого плава иэ реходимость в двухстадийной евого продукта, а также наоразделимых и трудноутилиазовых отходов (сернистогоистого водорода).бретения - упрощение пр3 76 95 С, Выход целевого продукта 84- 85%, температура плавления без очистки, 1 47-1490 С,Отличительным признаком способа является проведение процесса с использованием в качестве катализатора хлористого алюминия, взятого в мольном соотношении к хлористому тионилу (1,2-2): 1 при температуре от -10 цо +50 С с последующим окислением образовавшегося, 4,4-дихлорцифенилсульфоксица избытком перекиси водорода в уксусной кислоте при 90-95 С. Выход целевого процукта 84-85%, температура плавления без очистки 147-149 С.П р и м е р 1, В круглоцонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и возцушньпа холодильником, соединенным с поглотительной склянкой для улавливания выделяющегося в реакции хлористого водорода, загружают 50,67 г (0,38 г. моль) безводного хлористого алюминия и 170 мл сухого хлорбензола. Смесь охлаждают цо 15 С и при +15 -+20 С в течение 20 мин прибавлякл; 18 мл (0,25 г, моля) хлористого тионила; Наблюдается выделение хлористого водорода, реакционная масса приобретает вишневую окраску. По окончании дозировки процолжают перемешивание при +1 э +20 С еще в течениеГ о30 мин, Затем реакционную массу цля раэпожечия катализаторного комплекса медленно при непрерывном перемешивании сливают в 340 мл 3%-го водного раствора соляной кислоты. Образовавшуюся смесь 4, 4-цихлорцифенилсульфоксица, хлорбензола, соляной кислоты и хлористого алюминия перемешивая, нагреваютопри 80-90 С цо полного растворения/4,4 -цихлорцифенилсульфоксица в хлорбензоле; дают отстояться для разделения слоев и верхний водный слой удаляют цекантацией, а в хлорбензольный раствор заливают 200 мл горячей воды, перемешивают при 80-90 С 10 мин, дают отостояться и водный слой снова цекантируют в горячем виде. 5262 ф60 г 4,4 цихлорцифенилсульфоксица и.не цопуская повышения температуры ре 5оакционной массы выше 95 С. По окончании дозировки реакционную массу перемешивают при 90-95 С в течение 1 ч,епосле чего охлаждают цо 10-15 С. Выщ павший осадок фильтруют, отмывают нафильтре водой от уксусной кислоты исушат.)0 ником, соединенным с поглотительнойсклянкой цля улавливания выделяющегосяв реакции хлористого водорода, загружают 50,67 г (0,38 г моля) безводногохлористого алюминия и 170 мл сухого)5 хлорбензола. Смесь охлаждают цо 0 Сои при (-5)-О С в течение 20 мин лрибавляют 18 мл (0,25 г моля) хлористого тионила. Затем реакционную массуперемешивают при (-5)-О С еще в тече 30 ние 40 мин, сливают при непрерывномперемешивании цля разложения катализаторного комплекса в 340 мл 3%-говодного раствора соляной кислоты и выделяют 4,4-цихлорцифенилсульфоксиц способом, описанным в первом примере.Выход 4,4 -дихлорцифенилсульфоксицасоставляет 59,6 г (88% от теоретически возможного) температура плавления141,5-142,5 С.40 45 50 Хло)бензольный раствор охлаждают до +10 С, выпавший осадок фильтруют и сушат.lВыход 44-цихлорцифенилсульфоксица составляет 60,1 г (88,7% от теоретически возможного), температура плавления 141,5-142,7 С.В круглоцонную колбу, снабженную ме. шалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холоцильником загружают) ВПолученный 4,4-дихлордифенилсульфоксиц окисляют перекисью водорода в уксусной кислоте, как описано в примере 1,и получают 4,4 -цихлорцифенилсульфон.Выход его составляет 59,6 г (94,5%от теоретически возможного) температура плавления 147-149 С,П р и м е р 3, В круглоцонную колбу, снабженную мешалкой, .термометром,капельной воронкой и воздушным холодильником, соединенным с поглотительной склянкой для улавливания выцеляющегося в реакции хлористого водорода, загружают 50,57 г (0,38 г, моль) безводного хлористого алюминия, 170 мл сухогохлорбензола и при перемешивании прикомнатной температуре в течение 20 мин,дозируют 18 мл (0,25 г, моль) хлористого тионила, после чего выдерживают при5 ,76 перемешивании в течение 30 мин, Выде ляющийся хлористый водород поглощают 340 мл воды.По окончании реакции реакционную массу быстро, в течение 2-3 мин сливают в 340 мл 3%-ной соляной кислоты, полученной эа счет улавливания выделившегося в реакции хлористого водорода, Температура реакционной массы прио этом поднимается до 60-70 С за счет тепла, выделившегося при разложении катализаторного комплекса. При этом дихлордифенилсульфоксид растворяется в хлорбензоле. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, осадок фильтруют, промывают на фильтре холодной водой и без предварительной сушки отправляют на окисление.Выход сырого 4,4-дихлордифенилсульфоксица составил 65,6 г в пересчете на сухой 61 г, что составляет 90% от теоретически возможного.В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 64,5 г (в пересчете на сухой 60 г) 4,4 -дихлордифенилсульфоксида, 200 мл уксусной кислоты и при 90- 95 С в течение 20 минут дозируюто27 мл 35% перекиси водорода, не допуская повышения температуры реакционной массы выше 95 С.оПо окончании дозировки перекиси водорода перемешивание продолжают в те 5262очение 1 ч при 95 С, затем охлаждают и,выделяют чистый 4,41-дихлордифенилсульфон известным способом.Выход целевого продукта составляет60,5 г (95,3%) от теоретически возможного). Полученный 4,4 дихлордифенилсульфон имеет температуру плавления147-149 С, не содержит изомеров ио/Способ получения 4,4-дихлордифенилсульфона взаимодействием хлорбензолас хлористым тионилом, в присутствиикатализатора, о т л и ч а ю щ и й с я:тем, что, с целью упрощения процесса,в качестве катализатора используют хлористый алюминий в мольном соотношениик хлористому тионилу (1,2-2);1 и процесс проводят при температуре от(-10 С) до +50 С с последующим окисолением образовавшегося 4,4-дихлордифенилсульфоксида избытком перекиси водорода в уксусной кислоте при температуре 90 95 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеЗо 1. Патент франции Ме 2030068,сл, С 07 С 147/00, опублик. 1970.2, Авторское свидетельство СССРМ 568637, кл, С 07 С 147/06,опублик. 15.08.77 (прототип).Составитель Т, ЛевашоваРедактор Н, Горькова Техред. М. Кузьма Корректор М. ПожоЗаказ 6445/25 Тираж 495 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4