Способ получения 4-фторфталевого ангидрида

(51) М. Кл. С 07 Э 307/89 С 07 С 51/54 с присоединением заявки РЙ -1 евуддрстевнный квмитет СССР нв делам изобретений и вткрцтнй(72) Авторы изобретения А. А, Шаповалов и Д. Х. Сембаев Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской ССРИзобретение относится к органически му синтезу, а конкретно к способу получения 4.фторфталевого ангидрида, используемого в качестве полупродукта для синтеза полиэфиримидов, красителей и других ценных продуктов. 4-фторфталевый5 ангидрид используют для производства эпоксидных смол 11, регуляторов роста растений 12, различных полимерных материалов 3, в том числе со специфическими физическими, химическими и электрическими свойствами. Известно несколько способов синтеза 4-фторфталевого ангидрида, такие как жидкофазное окисление 4-фтор-с-ксилода азотной кислотой с последующей дегидратацией кислоты; из 4-аминодиэтилфталата через промежуточные стадии синтеза диазониевой соли, ее разложения гидропиза подученного продукта и дегидратациц из 4-нитрофталевого ангидрида взаимодействием его с фтористым калием, и, наконец, ыз 4-хлорфтадевого ангидрид да заменой хлора на фтор в реакции с,фтористым. калием,Наиболее бпизким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения 4 фторфтадевого ангидрида путем жидкофазного окисления 4-4 тор-о-ксилода 2022%-ной азотной кислотой в автоклавепод давлением 6065 атм в температурео200 С в течение 5 ч. Получают смесь4-фторфталевой кислоты и ее ангидрида.Смесь далее дегидратируют до ангидрида,выход последнего около 73% 14 .Недостаток известного способа - периодичность, что сопряжено с необходимостью остановки реактора для загрузкиисходных веществ и выгрузки готовогопродукта Реакцию необходимо провод итьв специальной кислотоупорной аппаратуре,способной выдерживать большие давления;описываемый 2-х стадийный жидкофазныйпроцесс, несмотря на высокий выход ангидрида - до 73%, не являетс:я экономичнымаЦель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.Цель достигается путем парофазного окисления 4-фтор-о-ксилола воздухом при молярном соотношении 4-фтор-о-ксилола к кислороду воздуха 1:75-115, обьемной скорости 000-9000. ч, температура 280-380 С на катализаторе, в качестве которого используют малотиташн.тыео ванадиево-титановые контакты, при соотношении МО 5: ТО 1;0,1-0,4,.Катализатор получают плавлением смеоси окислов при 680 700 С. В реакционную зону загружают контакт в виде зерен размерами 3-5 мм.Ангидрид получают следующим образом.Смесь 4-фтор-о-ксилола с воздухом, предварительно нагретую до 230-250 С, пропускают через слой катализатора при 280 380 С, Время контакта 0,1-0,5 с, Катализат представляет собой твердый продукт с содержанием ангидрида 90- 96%, После возгонки получают продукт с т. пл, 76,5-77,0 С и чистотой 99,85%. Здементный состав и эквивалент нейтрализации вещества соответствует расчетному ддя 4-фторфталевого ангидрида. ИК- и ЯМР.ч:пектры продукта совпадают со спектрами чистого 4 фторфтадевого ангидрида, полученного дегидратацией соответствующей кислоты, Выход целевого прод укта 78,4% от теории в расчете на поданное количество исходного вещества. Предлагаемый способ опробован на лабораторной установке проточного типа с ре= акционной трубкой, изготовленной из стади 1 Х 18 Н 9 Т, и представляющей элементпромышле нного многотрубчатого аппарата.Предлагаемый парофазный способ полу 4 Очения 4-фторфталевого ангидрида является одностадийным и высокоэкономичным. Синтез ангидрида осуществляется с болеевысоким выходом, а реакцию можно проводить в существующих типовых аппаратах,15применяемьж в промышленности для парофазного окисления, например, о-ксилола инафталина во фталевый ангидрид. Крометого, парофазный способ значительно упрощает жидкофазное окисление, устраняя5 оряд операций, связанных с выделениемкислоты и ее получением в чистом виде.Целиком исключается стадия дегидратациикислоты до ангидрида. Усовершенствование процесса сопровождается его удешев55дением за счет исключения расходов наряд реактивов, аппаратов, широкого использования автоматизации. В настоящее вре 722909мя особенно важно, что в предлагаемомспособе полностью исключается проблемаохраны окружающей среды, которая оченьостра в жидкофазном способе (выброс ватмосферу окислов азота, кислые жидкиестоки и др,).П р и м е р 1. В реакционную трубкудиаметром 20 мм и длиной 1200 мм загружают 50 мл ванадиево-титанового катализатора с соотношением окислов 1:0,1,соответственно, Через слой катализатора,при 360 С пропускают смесь 4-фтор-оксилода и воздуха 1 молярное соотношениефтор-о-ксилола к кислороду воздуха равно 1:112)Подача сырья 62,40 г надитр катализатора в час, обьемная скорость 6000 час . Продолжительностьопыта 5 ч, За это время подают 15,60 гисходного сырья, Получают 16,05 .г 4 фторфталевого ангидрида, что составляет76,9% от теории в расчете на поданноеколичество сырья.П р и м е р 2. Аппаратура и обьемкатадизатора такие же, как в примере 1.Молярное соотношение пятиокиси ванадияи двуокиси титана в катализаторе 1:0,25.Объемная скорость 7200 ч, соотноше ние между фтор-о-ксилолом и кислородомвоздуха 1;97 моль). Температура реакции 345 С. За 10 ч подают 43,10 гсырья, получают.45,21 г ангидрида, Зтосоответствует выходу 78,4% от теории.П р и м е р 3. Катализатор и его количество те же, что и в примере 2, Скорость подачи сырья 140,40 г на литркатализатора в час, объемная скоростьвоздуха 9000 ч . Молярное соотношение фтор-о-ксилол: кислород воздухаравно 1: 75. Температура реакции380 С, Из 70,20 г поданного фтор-оксидола в 10 ч опыте получают 71,66 г4-фтор-фтадевого ангидрида, Выход продукта 76,3% от теории.П р и м е р 4, Катализатор тот же,что и в примере 2. Количество его увеличено до 75 мд. Скорость подачи фтор-оксилола 57,47 г на литр каталитора вчас. Обьемная скорость 5600 ч . Соотношение между сырьем и кислородом воздуха 1:113 Температура 330 С. Подают за 10 ч 43,10 г галоид-о-ксилола,получают 43,71 г фторфтадевого ангидрдда, что соответствует выходу продукта75,8% от теоретически возможного.П р и м е р 5, В трубку загружено50 мд ванадиеве-титанового катализатора с соотношением окислов 1:0,4 соответстве нно. Подача фтор-о-ксилода5 7229086,20 г на литр катализатора в час, соотношения сырья к окислителю 1:97,обьемная скорость 7200 ч . Окислениеправодят при 330 С, время опыта 5 ч,Вводят 21,55 г фтор о-ксилола, получают 21,22 г ангидрида, что соответствует выходу 73,6% от теории.П р и м е р 6, Катализатор, егообьем и условия окисления такие же, какв примере 2, Температура окисления280 С. В течение 10 ч опыта подают43,10 г 4-фтор-о-ксилола, получают39,62 г ангидрида, что соощетствуетвыходу 687% от теории,15 Формула изобрете ния Способ получения 4-фторфталевого ангидрида окислением 4-фтор-о-ксилола при20 нацевании, отлича юш и йс я 9 6тем, что, с целью упрацения прсщесса иувеличения выхода целевого продукта,проводят парофазное окисление 4-фтор-оксилола кислородом воздуха при их молярном соотношении 1:75 - 115 соответственно, обьемной скорости 55009000 ч и температуре 280-380 С наванадиево-титановом катализаторе с молярным соотношением Ч О,: Т 1 01:0,1-0,4.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент США % 3933862,кл. 260-346.3, опублик. 1976.2. Патент США % 3940419,кл. 260-326, опублик 1976,3. Патент США М 3847869,кл. 260-17, опублик, 1974.4. ЧаЬыцсе д. Нор 1 Н.;Г. СЬе 1 п,бос рр. 3475-3476, 1963 (прототип).Заказ 941/18 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР, по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4