Способ получения синтетической канифоли

, Ф м-ь 4 - уу:-ме:а - ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(22) ЗаЯвлено 100576 (21) 2358844/23-05с присоединением заявки Мо(51) М. Кл.2 С 08 Г 36/02С 08 Г 2/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 250230 В. Я. Чайский, Г.Д. Харлампович, Л. П,Емельянова, О.С. Орлова,Г,А,Шуб, М.С.Титова, Т.В.Лучникова, Р.Л.Вольченко,Н,А.Пружанская, Н.Я.Васильевых, Ю.А.Крылатов и В,А.Волков(72) Авторы изобретения Восточный: научно-исследовательский углехимический институт, Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт им. С,М.Кирова и Центральный научноисследовательский институт бумаги(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ КАНИФОЛИ 1 2Изобретение относится к области . условием использования смол в бумажполучения кислотосодержащих смол, ной промышленности.близких по своим свойствам к канифо- Этот способ является многостадийли, и может бытьиспользовано в ре- ным, что значительно осложняет техзинотехнической, шинной, бумажной; нологию получения смол,5и других отраслях промышленности.Наиболее близким к изобретению поИзвестен способ получения кислото- техническому решению является способсодержащих смол на основе нефтехими- получения синтетической канифоли терческого сырья термической сополиме- мической полимеризацией нефтехимичесриэацией диенов, а затем последующей 1 О кого или коксохимического сырья, сомодификацией полученной ненасыщенной держащего непредельные соединения,смолы,-ненасыщенными дикарбоновы- при 190-250 С (2. Однако, этим спо"ми кислотами или их ангидридами 1) . собом нельзя получить кислотосодержащие смолы, отсутствие полярных группОднако этот способ пригоден толь исключает воэможность использованияко в тех случаях, когда исходный по- полученных смол взамен канифоли.лимер характеризуется высокой сте- Целью настоящего изобретения яв"пенью ненасыщенности и низкой темпе- ляется получение кислотосодержащихратурой размягчения, поскольку послед смол и утилизация отходов производняя при обработке полимеров ,ф-иена-Ю ства.сыщенными дикарбоновыми кислотами Указанная цель достигается тем,или их ангидридами значительно воз- что исходноеарье (тжкелый бензол растает, . коксохимического производства илиДля использования получаемых этим пипериленовую фракцию производстваспособом смол взамен канифоли необ иэопренового каучука) подвергаютходима дополнительная их химическая термической обработке в присутствиимодификация газообразным аммиаком, ангидрида цис-эндометилейтеграгидроаминами, гидроксиламинами, спиртами фталевой кислоты (аддукта) при егои т.д, с целью придания им водораст" мольном соотношении к непредельнымворимости, являющейся необходимым 30 соединениям сырья от 1:1 до 1:4,Выбор Ьддукта в качестве" малеинизирующего агента обосновывается следующимм.Известно выделение циклопентадиенаиэ головной фракции сырсго бенэолачерез аддукт с малеиновым ангидридом.При этом циклопентадиен извлекаетсяпрактически полностью. Однако, широкого распространения данный метод неполучил-иэ-за крайне ограниченного " -использования аддукта. Обычно его рекомендуют применять в производстве:алкиднйх смол.Учитывая объемную структуру, наличие полярных групп и активной двойной связи, представлялось возможным:заменителей канифоли, что дает воз, можность"с бдной стороны получить на " "осйове тяйелого бенэола и йипериле"новой Фракции более цеиные смолы,а с другой стороны утилизироватьциклопентадиен, являющийся обременительным отходом кбксохимическбго-производства.Способ заключается в получениисинтетической канифоли термическойполимериэацией нефтехиьычесйого иликоксохимического сырья, содержащегонепредельные соедййения, при 190250 С в присутствии ангидрида цисэндометилентетрагидрофталевой кислоты при его мольном соотношении к непредельным соединениям сырья от 1:1до 1: 4.Чем выше температура процесса и.больше его длительность при постоянном молярном соотношении реагирующихкомпбнентов, тем вйше температураразмягчения получаемой смолй. Притемпературе синтеза выше 270 С йолучаЮтсмолы с температурой размягчения более 150 С, при этом увеличивается окраска смол, а растворимостьв ароматических растворителях пйдает,что создает определенные трудностипри "их использовании. При температу"ре реакции ниже 190 С происходит резкое снижение выхода твердого продукПри получении кислотосодержащих"смол" из" тяжелбго бензола с" увЕлйче-ни ем молярного соотношения непредельных соединений к аддукту выше 4:1,снижается кислотное число получаемыхсмол в связи с чем ухудшается ихрастворимость в водных щелочах.При изменении молярного соотношения непредельных соединений к аддукту менее чем 2:1 повышается температура размягчения получаемых смол,ухудшается растворимость в ароматическихрастворителях. При этом выход смолы уменьшается,Продолжительность синтеза определяется его температурой. Чем нижетемпература, тем длительнее процесс.ОПтИМаЛвнЫЕУсловия пРбцессаф молярное соотношение непредельных соединений к аддукту 2-4:1, температура синтеза 190-250 "С, продолжитель.ность процесса 5-20 ч,Получаемые согласно данному способу смолы представляют собой термопластичные прозрачные, от светло. желтого до темно-желтого цвета продукты, с т емпер атуройр аз мя гчени я60-100 С, молекулярной массой 300550, кислотным числом 150-210 мг КОН/г,растворимые в ароматических углеводородах, окрыляемые водными щелочами(водорастворимые).Смолы с аналогичными свойствамиможно получить по данному способу,используя в качестве сырья пипериленовую фракцию, являющуюся неиспользуемым отходом производства иэопренового каучука.При этом. сохраняется все закономерности изменения технологических 20 параметров, описанных в случае использования непредельных соединенийтяжелого . бен зола.Оптимальные условия процесса получения кислотосодержащих, близких 5 по свойствам к канифоли смол наоснове пипериленовой фракции и ангидрида ци с-эндометилентетр агидрофт цлевой кислоты следующие мольное соотношение реагирующих компонентов1:1, температура 190-240 С, времяРеакции 5-10 ч.П р и м е р 1, В качестве исходно-,го"сырья были использованы:1, Обезвоженный тяжелый бензолкоксохимического производства (ЧМТУ 6-30-68), содержащий 80 непредельных соединений (инден, стирол, кумарон и их гомологи)..2. Ангидрид цис-эндометилентетрагидрофталевой кислоты (аддукт), полу- .40 ченный иэ головной фракции сырогобензола (молекулярная масса - 164, кислотное чйсло мг КОН/г - 418, температура плавления - 154-155 С) .435 г тяжелого бенэола и 164 г45, аддукта (молярное соотношение непредельных соединений тяжелого бензолак аддукту 3:1) загружают в автоклав,емкостью 1000 см Смесь нагревают прйпостоянном перемешивании и после 5 О достижения 200 С ведут реакцию в теочение 20 ч. Непрореагировавшие компбйенты тяжелого бензола отгоняют путем дистилляции с перегретым острымпаром. Получают светло-желтую про зрачную смолу, характеризующуюся следующими показателями:температура размягчения по КиШ -77 С, окраска по иодометрической шкале - 7, молекулярная масса 406, кислотное число мг КОН/г - 167, раство рима в ароматических растворителяхи водных щелочных растворах. Выходсмолы равен 463,4 г или 90,5 от теоретического,П р и м е р 2, Синтез ведут также, 65 как в примере 1. Температура реакции717072 10 20 35 50 55 60 ЦПИИПИ Заказ 9754/30 Тираж 549 Подписное Филиал ППП Патент г. Ужгород, ул. Проектная, 4 о250 С, а ее продолжительность 5 ч. Получают прозрачную желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения по КиШ - 95 С, окраска по иодометрической шкале - 21, молекулярная масса - 540, кислотное число мг КОН/г - 157, растворима в ароматических раствори.телях и водных щелочных растворах. Выход смолы равен 476,2 г или 93 от теоретического.П р и м е р 3. 580 г тяжелого бензола и 164 г аддукта (молярное соот:ношение непредельных соединений тяжелого бенэола к аддукту 4:1) эагру" жают в автоклав и ведут синтез так" же, как описано в примере 1. Получа"ют прозрачную светло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показа" телями: температура размягчения по КиШ - 70 С, окраска по иодометричес. кой шкале - 7, молекулярная масса 385, кислотное число мг.КОН/г - 142, растворима в ароматических растворителях и водных щелочных растворах. Выход смолы равен 581,5 г или 92,6 от теоретического. П р и м е р 4. 290 г тяжелого бензола и 164 г аддукта (молярное соотношение непредельных соединений тя-желого бензола к аддукту 2:1) загружают в автоклав и ведут синтез какв примере 1. Получают светлую прозрачную смолу, характеризующуюся следующими показателями: температураразмягчения по КиШ - 98 С, окраскапо иодометрической шкале - 12, моЛе-.кулярная масса - 525, кислотное число - 210, растворима в ароматических растворителях и водных щелочных растворах. Выход смолы равен 340,56 г или 85, 8 от теоретического.П р,и м е р 5, В качестве исход- ного сырья использовался аддукт, как в примерах 1-4 и пипериленовая фрак-. ция следующего состава.Транс-пиперилен - 50, 12 Цис-пиперилен . - 46,56 Эфиры и амилены - 4,68 200 г аддукта и 82,8 г пипериленовой фракции (молярное соотношениереагентов 1:1) загружают в автоклав емкостью 1000 смз. Смесь нагревают при постоянном перемешивании до температуры 230 С и ведут реакцию в течение 5 ч.Непрореагировавшие компоненты от-гоняют путем дистилляции с перегретым острым паром. Получают прозрачнуюсветло-желтую смолу, характеризующуюся следующими показателями: температура размягчения по КиШ 76 С, окраска по иодометрической шкале - 9, мо;лекулярная масса 426, кислотное число 200 мг КОН/г, растворима в арома"тических углеводородах и водных щелочных растворах. Выход продукта230 г или 82 от теоретического.П р и м е р 6. Синтез ведут какв примере 5, Продолжительность синтеза при температуре 210 С - 7 ч,Характеристика полученной:.смолыследующая: температура размягчения поКиШ 62 С, окраска по иодометрическойшкале - 7, молекулярная масса 30,0,кислотное число 208 мг кОн/г, растворима в ароматических растворителяхи водных щелочных растворах. Выходсмолы 226, 3 г или 80 от теоретичес"кого,Получение смол, заменяющих каниФоль (частично или полностью) в рядеотраслей промзшленности (бумажной,резино-технической, шинной) являетсяв настоящее время весьма актуальнойзадачей, поскольку производство кани-.фоли снижается, а потребность в нейнепрерывно возрастаетСпособ получения смол, приближаю"щихся по своим свойствам к канифоли,позволяет с .одной стороны получитьна базе тяжелого бенэола и пипериленовой фракции более ценные продукты,с другой - использовать неликвидноесырье коксохимического производстваи производства изопренового каучука,В настоящее время циклопентадиен и пипериленовая фракция являются обременительным балластом производства, Обычно их сжигают или выдувают в атмосферу,Способ получения смол-заменителейканифоли технологически прост. Ориентировочная стоимость полученныхсмол находится в пределах 600-700 р/т(стоимость канифоли 1300 р/т).Формула изобретенияСпособ получения синтетическойканифоли термической полимериэациейнефтехимического или коксохимическогосырья, содержащего непредельные соединения, при 190-250 С, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюполучения кислотосодержащих смол иутилизации отходов производства,процесс проводят в присутствии ангидрида цис-зндометилентетрагидрофталевой кислоты при его мольном соотношении к непредельным соединениям сырьяот 1:1 до 1:4.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Англии Р 1367380,кл. С 3 Р, опублик. 1974.2. Алиев В.С. Синтетические смолы иэ нефтяного сырья, изд-во Химия, М.-Л 1965, с.89-104 (прототип).