Способ получения ферромагнитного графитированного материала

Союз Советских Социалистических Республик(22 Заявлено 040578 (21 2610886/23-26с присоединением заявки Иф(51)М. Кл.2 С 01 В 31/04 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Р.А. Буянов, В,В. Чеснсков, В.С. БабенкоИ А.Д. Афанасьев Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРОМАГНИТНОГО ГРАФИТИРОВАННОГО МАТЕРИАЛАИзобретение относится к производству графитированных материалов, обладающих ферромагнитными свойствамии предназначенных преимущественнодля приготовления ферромагнитных чернил, желеэографитовых пигментов длякопирования, ферромагнитных синтетических и природных каучуков и пластиков.Известен способ получения ферромагнитного графитированного материалакаталитическим разложением углеводородных газов на поверхности железосодержащей подложки прн 850 в 900под давлением 1-35 атм (11 . 15Недостатком способа является егосложность, связанная с необходимостьюприменения повьздевных температур идавлений,Известен также способ полученияФерромагнитного графитированного материала, включающий нагревание желеэосодержащей подложки до 650720 оС, подачу, углеводородного газанад нагретой подложкой и прекращениеподачи газа 2),Недостаток этого способа заключается в невысокой скорости разложения углеводорода н образования 30 Ферромагнитного графитированного материала.Цель изобретения - сокращение длительности процесса получения граФитированного материала.Поставленная цель достигается тек, что нагревают желеэосодержащую подложку до 650-720 С, подачу углеводородного газа над нагретой подложкой, прекращение подачи газа, выдерживание подложки в инертной среде при 650-720 С в течение 5- 50 мин или охлаждение до 20-450 С с последующим нагреванием до 650-720 ( и возобновлением подачи углеводородного газа.Процесс прекращения и подачи газа повторяют 1-5 раз.Образование углеродных отложений на железосодержащей подложке протЕ- кает по механизму карбидного цикла, т.е. с образованием карбидов железа с последующим их полным или частичным разложением. При образовании карбидов происходит разъедание поверхности катализатора и его диспергация.При распаде карбидов углеродные атомы агрегируются в графитовую структуру, а карбиды, не успевшие распастЬся, захватываются псевдографитовойструктурой углеродных отложений и выносятся н массу углерода. Одновременновыносится и часть механически захваченных мелкодисперсных частиц железа.При температурах до 720 С в образующихся на железосодержащей подложкеуглеродных отложениях содержится карбид железа. Выдерживание такой подложки с отложениями в инертной средепри 650-720 С в течение 5-30 мин приводит к разложению карбида железас образованием углерода и дисперсногожелеза. Дисперсное железо увеличиваетскорость разложения углеводорода припоследующем его введении. Выдержкав инертной среде менее 5 мин не приводит к заметному увеличению скорости разложения углеводородов, а более30 мин - нецелесообразна, так какскорость разложения начинает уменьшаться, О 20Охлаждение подложки до 20-450 фС(при этих температурах карбид устойчив) также приводит к увеличениюскорости отложения углерода,П р и м е р. 1, Оксид железа марки ОСЧ (размер зерен 0,5-1,0 мм,удельная поверхность 10 м"/г) н количестве 0,27 г загружают в кварцевуюкорзинку диаметром 22 мм. Корзинкупомещают в реактор с весами Мак-Бена,внутренний диаметр трубки 26 мм. Навеску нагревают до 650 С со скоростью10-25 С мин н токе аргона (75 л/ч).Затем в реактор подают бутадиен,3(7,5 л/ч), данление н реакторе1,2 атм, Через час бутадиен,3 отключают и охлаждают зауглероженныйобразец в токе аргона (75 л/ч) до60 С в течение 30 мин. Содержаниеуглерода в полученном зауглероженномобразце составляет 40 вес.%, образец 40содержит карбид железа и железо (около 50 всего железа находится в видефазы железа)Далее эауглероживание проводятследующими циклами.Нагревают образец в токе аргонасо скоростью 20-25 С/мин до 650 Си после достижения температуры 650 Сподают бутадиен,3 (7,5 л/ч) в течение 10 мин.Отключают. бутадиен,3 и охлаждают образец в токе аргона до 60 С втечение 30 мин,После первого цикла, содержаниеуглерода в образце составляет 90 вес.Ъ,после второго 92,7 вес.3, после 55третьего 94,3 вес.В, после четвертого 94,9 вес.%, после пятого 95,1 вес.Ъ.Состав получаемого продукта:углерод и металлическое железо.П р и м е р 2. Процесс проводяткак н примере 1, эа исключением того,что время подачи углеводорода в циклесоставляет не 10 мин, а 30 минСодержание углерода н продукте послепервого цикла 92,6 вес.В, после втоф 5 рого 94 нес.%, после третьего 95 вес.Ъ,после четвертого 95,7 нес.Ъ.Состав продукта: графит и железо.П р и м е р 3, Карбид железа Ге 9 С(фракция размером частиц 0,5-1,0 мм,удельная поверхность 3,4 м/г, содержание углерода 6,67 вес.Ф) в количестве 0,23 г загружают в кварцевуюкорзинку диаметром 22 мм. Корзинкупомещают в реактор с весами Мак-Бена,внутренний диаметр трубки реактора26 мм. Нанеску нагревают со скоростью 20-25 С/мин до 700 С в токеаргона (75 л/ч) и выдерживают при700 С в токе аргона в течение 15 мин.Затем н реактор подают бутадиен,3(7,5 л/час), давление в реакторе1,2 атм. После выдержки в реакционной смеси .прекращают подачу бутадиена,3,охлаждают образец до комнатной температуры. Содержание углеродав .продуктах, получаемых через 5 мин81 нес.%, через 11 мин 89,9 вес.Ъ,через 15 мин 91,1 вес.Ъ, через50 мин 93,2 вес.В,Состав продукта: графит и железо.П р и м е р 4. Карбид железаРе С (фракция 0,5-1,0 мм, удельнаяповерхность 3,4 м/г) в количестве0,225 г загружают в кварцевую корзинку диаметром 22 мм. Корзинку помещают в реактор с весами Мак-Бена,внутренний диаметр трубки реактора26 мм, и нагревают в токе аргона(75 л/ч) до 650 С со скоростью 1025 С/мин.Выдерживают образец в токеаргона при 650 С в течение 30 мин,затем подают бутадиен,3 (7,5 л/ч)в течение 30 мин. Содержание углерода н полученном образце 58,7 вес.Ъ,остальное железо,Бутадиен,3 отключают, образецохлаждают до 400 С со скоростьюо50 С/мин вновь нагревают до 650 С сооскоростью 15-20 С/мин и затем подаютбутадиен,3 (7,5 л/ч) в течение20 мин. Охлаждают полученный продуктв токе аргона до комнатной температуры. Состав продукта: углерод и железо, содержание углерода 83,7 вес.Ъ.П р и м е р 5. Оксид железа марки ОСЧ (размер зерен 0,5-1,0 мм,удельная поверхность 10 м/г) в количестве 0,27 г загружают в кнарце"вую корзинку диаметром 22 мм. Корзинку помещают н реактор с весамиМак-Бена, внутренний диаметр трубкиреактора 26 мм. Навеску нагренаютдо 650 С со скоростью 10-25 С/мин нтоке аргона (75 л/ч). Затем н реакторподают бутадиен,3 (7,5 л/ч),давление н реакторе 1,2 атм.Через час бутадиен,3 отключают и выдерживают образец при 6500 С в токе аргона в течение 15 мин, Содержание углеродав образце 40 нес.%, остальное железо.После выдержки зауглероженногообразца в инертной среде при 650 Сн течение 15 мин, вновь полают бу710933 20 Составитель В. ИвановТехред О.Андрейко Кощектор В. СиницкаяТираж 565 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская наб. д, 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная,4 Редактор А. ПавлюкЗаказ 8582/10 тадиен,3, но уже в течение 10 мин. Затем бутадиен,3 отключают и охлаждают образец в токе аргона до комнатной температуры. Полученный продукт содержит 60 вес.Ъ углерода, остальное - железо. Как видно, выдержка образца при температуре реакции в инертной среде привела к увеличению содержания углерода в продукте на 20 за 10 мин его контактирования с углеводородом.Рентгенографический и злектронографический анализ показывает, что межплоскостные расстояния углеродистых образований во всех примерах соответствуют графику.Параллельно каждому примеру проводят процесс получения ферромагнитного графитированного материала известным способом с таким же временем контактирования подложки с углеводородными газами. Во всех случаях сО- держание углерода на подложках было в 1,5-2 раза меньше.Использование изобретения сокращает длительность процесса в 1,5- 2 раза.Формула изобретения1. Способ получения ферромагнитного графитированного материала,включающий нагрев железосодержащейподложки до 650-720 С, подачу углеводородного газа над нагретой подложкой и прекращение подачи газа, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью сокращения длительности процесса, после прекращения подачи газаподложку выдерживают в инертной средеили охлаждают с последующим нагреванием до 650-720 С и затем. возобновляФют подачу углеводородного газа.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что подложку выдерживают в инертной среде при 650-720 Св течение 5-30 мин.3. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что подложку охлаждают до 20-450 фС.4Способ по пп.1-3, о т л ич а ю щ и й с я тем, что прекращаюти возобновляют подачу газа 1-5 раз. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССРР 380714, кл. С 21 В 15/02, заявлено09.08.71.2. Журнал СагЬоп, 1970, т.8,9 3, с. 365-374 (прототип).