Способ переработки нефтяного сырья

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республик(23) Приоритет 23027732) 23.02.76 Государственный квинтет СССР поделам изобретений н открытий(0 Е 8.8) Опубликовано 051279, Бюллетень МВ 45 Дата опубликования описания 151279/ ИностранцыСтэнли Артур Гембики (США) и Джон Айвор Хаммерман (Великобритания)(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма 0 ОП ИНКф (СИА)(54) СПОСОБ ПЕРЕРАВОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Изобретение относится к способам переработки нефтяного сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.Известны способы переработки неф- ф тяного сырья путем гидрокрекйнга в присутствии катализаторов, содержащих вольфрам и никель на неорганическом окисном носителе 1)Наиболее близким к изобретению . О является способ переработки нефтяного сырья путем гидрокрекинга в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего вольфрам и никель. Процесс проводят, при давлении 25- ,я 300 кг/см, температуре 250-475 ОС.Атомарное отношение М/01 + тт состав- ляет 0,63-0,90. Недостаточная эффективность спосо"фба заключается в повышенной стоймостииспользуемого катализатора (2.Целью изобретения является повышение эффективностй процесса,Поставленная цель достигается спо-.обсобом переработки нефтяного сырья пу,тем гидрокрекинга нефтяного сырья вприсутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего никель и вольфрам,в котором атомарное отношениеЮ/М 1 + И равно. 0,1-0,3. Процесс обыч но пров одят примаксимальной температуре слоя ката-,лизатора, :320-482 оС давлении 13,8138,5 кг/см 2, объемной скорости жидкости 0,1-10 ч-, скорости циркуляцииводорода 0,178-8,9 мз/л.При использовании в качестве ис 1 ходного сырья нефти или дистиллятовв диапазоне кипения бензинов получаютсжиженный нефтяной газ. Более тяжелоесырье, такое, как керосины, легкие,цизельные топлива, тяжелые дизельныетоплива, мазут, используют для полу,.чения ниэкокипящих обычнО жидких продуктов, таких как бензины, керосины,гаэойли, .смазочные масла,В качестве носителя для получения,катализатора, используемого в способе, можно применять любой кремнеземно-глиноземный носитель, лучше совместно полученный гель кремнеэемаглинозема, состоящий из 40-60 глинозема и 60-40 кремнезема.Желательно также, Чтобы носительимел достаточный объем пор, а именноне менее 0,5 смз/г. Носитель из совместно полученного геля кремнеэемаглиноэема должен быть в форме ксерогеля, т, е. должен быть достаточно вы.сушенным для обеспечения обычной микропористой структуры, и, таким образом, иметь необходимую площадь поверхности. Возможно также использованиежесткого кремнеземно-глиноземного но"сит":ля, высушенного при относительнонизкой температуре, например 125 С,и содержащего значительные количества воды. В последнем случае степеньсушки должна быть достаточной дляудаления практически всей воды из порносителя, 10Катализатор можно получать методомпропитки, при котором предварительнопрокаленный носитель, осаждаемый многоступенчатым способом, пропитываютрастворимыми соединениями металлических составлянзцих катализатора, сушатпри 149 С и окисляют при 593 С.Катализатор также получат соосаждением всех компонентов катализатора,включая компоненты носителяОсобенно эффективный для гидрокрекинга алюмосиликатноникелевольфрамовый катализатор получают при содержанйи глинозема в полученном из общего геля алюмосиликатном носителе,4 3-57 . 25В соотв етстви и с предйо чтит ель нойметодикой производства алюмосиликатаиз общего геля водный раствор жидкого стекла, разбавленный до концентрации кремйезема 5-15, подкисляют со- З 0ляной йлй другой минеральной кислотой,Полученный золь подвергают старениюкислотой при рН 4-4,3 для образования .гидрогеля,который затем подвергаютстарению кислбтой при рН 6,5-7,5,3 а тем силикатный гидрогель тщательносмешивают с водным раствором соли алюминия,койцентрация которого достаточна для обеспечения желаемой концентрации окиси алюминия в алюмосиликатном 40продуктеЛлюмбсиликатный золь осаждают при рН 8 добавлением основного осадителя,напрймер водного раствора гидрата окиси аммония,Алюмосиликат,которыйнаходится в форме гидрогеля,суспенди"руют "в маточнике, восстанавливают при 45помощи Фильтрации, отмывают водой исушат при 260 С, предпочтительно рас-пылением, получая алюмосиликат. в виде микросфер. Микросферы смешивают сосвязующим, таким, как графит, поли- .50виниловый спирт, и экструдируют илипрессуют в пилюли или таблетки одно-родных размеров и Формы,."Особенно предпбчФительййм йетодомприготовления алюмосиликатного носителя иэ общего геля является маслянокапельный метод, который позволяетИспользовать нбситель в виде макросфер. Например, воль окиси алюминия, используемый как источник.глинозема, смешивают с подкисленнымводным раствором жидкого стекла- в качестве источника кремнезема изатем смесь смешивают с гельобразуююим реагентом, например мочевиной,гексаметилентетрамином или их смесью.При температуре ниже температуры образования геля с помощью Форсунки иливращающегося диска смесь подают в горячую масляную ванну, в которой поддерживают температуру образования геля. Смесь распыляют в масляную ваннув виде капелек, которые проходя сквозьслой масла образуют сфероидальные частицы геля. Алюмозоль готовят смешиванием таблеток глинозема с дистиллированной или деионизированной водой сдобавлением к ней соляной кислоты вобъеме, достаточном для извлечения части металлического алюминия и образования желаемого золяСфероидальные частицы геля, приготовленные масляно-капельным методом,подвергают старению в масляной ваннев течение 10-16 ч, затем в щелочнойсреде в течение 3-10 ч и промывают водой. При температуре ниже 49,3 С гелеобразование смеси в масляной ванне, так же как последующее старениесфероидальных частиц геля происходитмедленно, ПриС наблюдается быстрое выделение гаэов, Для эффективного проведения процесса используют повь 1 шенное давление на этапах формиро"вания и старения с целью поддержанияводы в жидкой фазе. В этом случаеможно исПользовать более высокие температуры и исключить старение в щелочной среде,Частицы катализатора промываютводой, содержащей небольшое количество гидрата окиси аммония или нитрата аммония.После промывки частицы сушат при93-320 С в течение 6-24 ч и более,затем прокаливают при 426-759 С втечение 2-12 ч и более.Никелевую и вольфрамовую составляющие наносят на носитель при помощи, например пропитки, используя водные растворы, содержащие растворимыесоли никеля и вольфрама, Так, например, носитель погружают в пропиточный раствор и затем выпаривают последний досуха на вращающейся паровойсушилке,Другой способ пропитки заключается в погружении носителя в пропиточ"ный раствор при комнатной температуре на срок, достаточный для полногопроникновения раствора в носитель,сушйеи прокаливании на движущемсяленточном прокаливателе.Катализатор сушат при 99-260 С втечение 1-10 ч и прокаливают в окисляющей атмосфере при 371-648 С. Окисляющая атмосфера представляет собойвоздух или другие газы, содержащиемолекулярный кислород.Вслед за высокотемпературнымокислением катализатор восстанавливают в течение 0,5-10 ч при 371-537 Св присутствии водорода. Катализатор703025 Тираж 609Подписное ЦНИИПИ Заказ 7627/58 филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная, 4 может быть использован в сульфиднойформе. Катализатор сульфируют послевосстановления сероводородом или другим серусодержащим соединением прн260-593 С. Кроме того, сульфированиеможно осуществлять непосредственно 5на начальных стадиях процесса гидрокрекинга,Катализатор используют, как правило, в виде неподвижного слоя.Нефтяное сырье после его смешенияс водородом (0,356-2,56, предпочти-.тельно 0,89 мз/л) подают в реакционную зону.Сырье можно использовать в жидкойпаровой или жидкостно-паровой Фазе взависимости от температуры, давления,количества водорода и интервала кипения сырья. Объемная скорость подачи жидкости через реакцио 1 нную зону:Температура на входе в слой катализатора 176,5-426 оС. Поскольку гидро-крекинг - процесс экзотермический,температура на выходе из слоя катализатора будет значительно выше, чемтемпература на входеРазогрев слоязависит от характера прохождений сырья через катализатор, времени кон"такта, требуемой степени превращениянизкокипящего сырья и т, д, В любом3 Ослучае температуру на входе в слойкатализатора надо поддерживать такой,чтобы вследствие самораэогрева темиература на выходе была не выше 482,предпочтительно 454 С. Можно испольэовать движущийся слой катализатора,когда катализатор, сырье н водородсмешивают и пропускают через реакционную зону в виде суспензии, Катализатор легко регенерируют путем обра(ботки в окисляющей атмосфере при.398,5-454 фС и выжигания из него кокса и других углеводородовКатализатор можно восстановить в.водороде непосредственно в ходе процесса При 4537-648 С.П р и ме р, Носитель катализатора получают из общего геля маслянокапельным методом, Носитель имеет Форму сфер диаметром 1,6 мм и содержит,50 глинозема.Полученный носитель пропитываютводным раствором нитрата никеля и метавольфрамата аммония, сушат и окисляют при 593 С. Полученные катализаторыс различным атсмарным отношением 55М/ИХ+И используют для гидрокрекингавакуумного легкого дизельного топливаФс удельным весом 0,9352 при 15,5 С,содержащего 2,79 вес. общей серы и0,16 вес. общего азота. бО Фракционный состав, С:НК 3325 37110 382,30 4115044370 47690 52095 540Процесс проводят при давлении105,4 кг/см, максималЬной температуре слоя катализатора 412 фС в присутствии 0,133 м/л водорода. В течение.трех периодов продолжительностью 8 чпри объемной скорости жидкости 1,04,0 ч отбирают жидкий продукт, который дистиллируют для определения количества углеводородов, кипящих ниже343 С. Относительную. активность опре":деляют отношением объемной скоростижидкости, необходимой для полученияпродукта, 60 об. которого дистиллируется при 343 С, к объемной скорос,ти жидкости, необходимой для получг"ния продукта того же качества при ис"пользовании стандартного катализатора, у которого атомарное отношение01/МХ+ Я: составляет 0,7. Активностьстандартного катализатора равна 100.Относительная активность больше100 означает, что испытуемый катализатор активнее стандартного катализатора при гидрокрекинге.Относительная активность приготовленных катализаторов с атомарным отношением 01/Ю + Я, равным 0,55, 0,450,33, 0,23, 0,21, 0,20, 0,18 и 0,10,составляет 136, 140, 149, 152, 162,163 154 и 151 соответственно.иэ приведенных данных видно, чтоалюмоснликатные катализаторы с атомарнымотношением Ы/М + И, равнач0,1-0,3, более активны при гидрокрекинге.Формула изобретения1. Способ переработки нефтяногосырья путем гидрокрекинга в присутствии алюмосиликатного катализатора,содержащего никель и вольФрам, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса,используют алюиосиликатный катализатор с атомарным отношением никеля ксумме никеля и вольфрама, равным 0,1- 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что процесс проводят при давлении 13,8-138,5 кг/см.Источники информации,принятые во внимание ори экспертизе1, Патент СИЛ 9 3755147,кл. 208-112, опублик. 1973.2, Патент Великобритании 9 1183778,кл. С 5 Е, опублик. 1970 (прототип)