Способ анализа эпоксидных смол методом ямр спектроскопии

(71) Заявите ОСОБ АНАЛИЗА ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ ЕТОДОМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ(54) С быть. соотроксильныхгомера кВ настоящдом, позвношение сспектроскозонанса ПОднакокомолекул Р ,с п Изобретение относится к областиспектральных методов анализа и контро ля процессов синтеза синтетических смоли касается определения содержания гидоксильных групп в диановых эпоксидныхмолах с использованием спектроСкопйиротонного манитного резонанса,Эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана (ДФП) и эпихлоргидрина(ЭХГ) находят широкое применение в лакокрасочной промышленности. При разра.1ботке рецептур лакокрасочных покрытийна основе элоксидных смол основнымипараметрами являются содержания эпоксидных и гидроксильных групп в смапах,1Для определения их используются химические методы анализа. Однако они непозволяют получить сведения о некоторыхструктурных особенностях эпоксидныхсмол, которые могут существенно влиять 20на качество покрытий.Для оценки структурных различий образующихся продуктов при синтезе эпоксидных смол удобным критерием мбжет ошение числа вторичных гидгрупп вцепи молекулы олиислу звеньев ЭФП-ОН/ДФП, ее время единственным метооляющим- определить это сооттребуемой точностью, являетс пия протонного магнитного ре- МР 1.данных об исследовании высо рных соединений не приводитИзвестен способ анализа эпоксидных смол методом ЯМР спектроскопии, включающий модифицирование смолы с последующим регистрированием ЯМР спектра и измерением интегральных площадей сигналов протонсодержащих групп 2.Рассмотрение спектров смол из-за перекрывания сигналов протонов эфирных метиленовых и гидроксилсодержащих метиновых групп не позволяет получить необходимую информацию и в связи с этим для изучения используют мопифицированные деформы смол.6932 20 3Для модифицирования используетсяреакция образования карбаматных группв результате взаимодействия гидроксильных групп с трихлорацетилизопианатом,который быстро реагирует с ОН группами смол при комнатной температуре, Врезультате такого модифицирования вспектре ПМР происходит смещение вслабое поле сигнала протонов метиновых групп, что позволяет измерить число 1 Овторичных гидроксилов,Однако для оценки структурных особенностей смол недостаточно сведенийтолько о содержании вторичных гидроксильных групп. Становятся важными также вогросы о содержании первичных гидроксилов, входящих в состав сС-гликолевых групп, образующихся в результатечастичного гидролиза концевых эпоксидных циклов, и фенольных ОН групп, связанных с неполностью прореагировавшимДФП, что характерно для разветвленнойструктуры, Наличие А -гииколевых: группприводит к завышению количества вторичных гидроксильных групп и к искажениюрасчетных величин ОН/ДФП. Однако известный способ модифицирования не позволяет определить содержание первичныхи фенольных ОН групп в эпоксидных смолах. Это обусловлено тем, что сигналыметиленовых протонов карбаматных групп,образующихся в результате реакций изоцианатов с первичными гидроксильнымигруппами, перекрываются сигналами эфирных групп смолы.Другим недостатком выбранного моди- .фицирующего реактива является его трудная доступность, поскольку получениеего связано со специальным трудоемким40синтезом.Оелью изобретения является повышение информативности способа определения функциональных групп в эпоксидныхсмолах с помощью ЯМР спектроскопии.45Указанная цель достигается тем, чтомодифицирование смол осуществляют обработкой уксусным ангидридом при температуре 137-138 С в течение 1 ч.Эти условия обеспечивают протекание50реакции уксусного ангидрида исключительно с гидроксильными группами смолы безраскрытия эпоксидных циклов. Выбраннаятемпература обеспечивает полное взаимодействие ОН групп с уксусным ангидридом за приемлемое время (1 ч.) В спектре ацетата при полном отсутствии поглощения в области валентных колебаний ОН1:при 3470 см полоса поглощения анти 37 4симметричных колебаний СН эпоксидных групп при 918 см неизменна по сравнению с ИК спектром исходной смолы. В спектре ПМР ацетана эпоксидной смолы сигналы протонов эпоксидных циклов при 2,8 - 3,15 млн сохраняются.Сигнал протонов метиновых гидроксил содержащих групп так же, как и при обработке трихлорацетилэцианатом, смещен в слабое поле по отношению к сигналам протонов эфирных групп, что позволяет определить количество вторичных гидрок силов. По сравнению с известным способом спектр ацетата эпоксидной смолы отличается наблюдаемым в нем сигналомметильных протонов ацетатных групп вш 4области 2,0 млн . Измерение его интегральной площади позволяет определитьсуммарное содержание ОН групп, приэтом сигнал метильных протонов ацетатных групп, образующихся в результатереакции уксусного ангидрида с фенольными гидроксилами смещен в слабое поле относительно такого сигнала, обусловленногоацетатными группами, образованнымиреакцией спиртовых групп с уксуснымангидридом.Преимуществом предложенного способа модифицирования является то, что сиг .нал метильных протонов ацетатных группобусловлен тремя протонами, что при егосинглетной форме увеличивает чувствительность и точность метода, а также то,что уксусный ангидрид, предлагаемыйдля модифицирования эпоксидных смол,является товарным продуктом, т, е. легко доступным веществом,Отношение ОН/ДФП рассчитываетсяпо измеряемым интегральным площадямсигналов протона метиновой группы и протонов ароматическихколец или метильных групп ДФП.ондфп= в -Щ в :8 6а нАФп сн,дфпгде Вс - интегральная площадь сигнаснла при 5,2 млн 4,- интегральная площадь сигО нМпнала ароматических протонов ДФП при 6,5-7,4 млй;- интегральная площадь сигнасн Афпла протонов метильных группДФП;8 и 6 - число протонов ароматическихколец и групп СН ДФП соответственно.Общее содержание ОН групп характеризуется интегральной площадью сигнала.693237 метильных протонов ацетатных групп. Содержание первичных групп ОН определяется по разностиснац(3 сн фэгде 5,- интегральная площадь сигзнала метильных протоновацетатных групп.Поскольку первичные группы входят в состав -гликолевих групп -СН ОН -СН ОН,образующихсяв результате частичного гидролиза концевых эпоксидныхцикловпри расчете соотношенияОН/ДфП интегральная площадь бсдолжна быть уменьшена на величину, соответствуюшую числу вторичных гидрок.15силов, входящих в состав д. - гликолевых групп, т. е, на разность 5.5снз ац/Ъ снпоскольку число вторичных гидроксиловв о - гликолевой группе равно числу первичных ОН групп,2 О 25 1. йоттейй аеи,еЬчегаее. Аоа еИ СйеЫМ 9, 19 ЧЗ,45,йф 91696-1700 Составитель В, ПокатиловРедактор Л, Лыжова Техред Н. Ковалева Корректор Ю. Макаренко Заказ 60068/15 Тираж 1073 Подписное, ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретенийи открытий 113035, Москва Ж, Раушская набд, 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4Использование предлагаемого способа анализа эпоксидных смол обеспечивает возможность определения как вторичных, так и первичных ОН-групп, с -гликолевых групп, образующихся в результате гидролиза эпоксидных групп в пропесе синтеза, вторичных ОН-групп, входящих какв состав звеньев цепи смолы, так и. в состав концевых с - гликолевых групп, фенольных ОН-групп, обусловленных нейолностью прореагировавших ДфП, что позволяет осуществлять контроль процесса синтеза смол, а также использование легко доступного модифицирующего агента.формула изобретения Способ анализа эпоксидных смол методом ЯМР спектроскопии, включающий модифицирование смолы с последующим регистрированием ЯМР спектра и измерением интегральных площадей сигналов протонсодержащих групп, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения информативности, модифицирование смол осуществляют обработкой уксусным ано гидридом при температуре 137-138 С в течение 1 ч. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе