Способ получения органоциклосилоксанов

Союз Советскнк Соцналнстнческнк РеспубликОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ щ 683206(22) Заявлено 200378 (21) 25916 62/23-05 с присоединением заявки Йо(51)м Кл 2 С 08 С 77/08 Государственный комитет ССС Р по делам изобретений и открытийОпубликовано 010380 Бюллетень )(9 9 1 Дата опубликования описания 0503,80) Эаявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНО Изобретение относится к области химической технологии, точнее к производству органоциклосилоксанов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения кремнийорганических жидкостей, лаков, каучуков.Известен способ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимеризацией (ТКД) линейных полисилоксанов с использованием в качестве катализатора гидроокисей щелочных металлов.Однако гидроокиси щелочных металлов являются активными катализаторами не только перегруппировки силоксановых связей, но и отрыва органических радикалов от атома кремния. Процессы ТКД, в которых используют щелочные катализаторы,очень чувствительны к перегревам, так как значительно увеличиваются скорости побочных реакций отрыва органических радикалов, приводящие в конечном свете, к желированию реакционной массы.Известен также взятый за прототипспособ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимеризацией полиорганосилоксанов,в котором в качестве катализатора используютфториды металлов, При этом практически исключается протекание побочныхпроцессов отрыва органических радикалов, вследствие чего уменьшаетсяколичество кубового остатка и увеличивается выход целевого продукта.Однако при использовании фторидовметаллов температура процесса несколько выше, чем при использованиигидроокисей, на 30-50 о С - для диметилциклосилоксанов и на 10-20 оСдля метилфенилциклосилоксанов. Вто же время, в производственных 15 условиях часто воэможность проведения процесса определяется наличиемтеплопередаюшей среды, позволяющейобеспечить требуемую температуру.Проведение процесса при повышенных 20 температурах часто невозможно из-заотсутствия подходящего теплоносителяили требует дополнительных энергетических затрат, что сказывается настоимости целевого продуктаснижение темувеличение выхода а органоциклосилокжение содержания оединений). Цель изобретенияпературы процесса,и улучшение качествсанов (например снтрифункциональных К.А. Андрианов, А.С. Шапатин, Г,Я. Мигали И.М. Голяева, М,А. Клейновская, О,А; Сафр А.Г. Труфанов, Н.Г. Уфимцев и В,М. Копыло(5) + 120-130 120-130 1,ЮН (0,5) ИаОН (0,2) 00-3 0-240 ОН (О 55-1 90-3 Ва (ОН) (5 4 Иа 0-3350-220 КР (1 Достигают это тем, что по предлагаемому способу получения органоциклосилоксанов методом термокаталитической деполимеризации используют в качестве катализатора смесь фторида щелочного металла и гидроокиси или силоксанолята щелочного или щелочно-зе"мельного металла в количестве 0,1-5и 0,1-10 мас .Ъ соответственно.В качестве таких гидроокисей илисилоксанолятов используют соединения К, Ы, Ва, Са,Термокаталитической деполимериэации могу быть подвергнуты полиорганосилоксаны, содержащие различные радикалы у атома кремния (метил, этил, фенил, хлорфенил трифторпропил), полученные любым способом.Процесс проводят в кубе ректификационной колонны или реактора другого типа. В зависимости от типа 20получаемого органоциклосилоксанапроцесс протекает при температуреот 110 до 280 С. Целевой продуктполучают с практически количественным выходомП р и м е р 1. В колбу Кляйзеназагружают 30 г нейтрального продукта гидролиза диметилдихлорсилана,смесь 0,15 г (0,5 мас.З) фтористогоцезия и 0,03 г (0,1 мас.%) гидроокиси калия, Создают в колбе оста) + КО 81(СНз) О,и, К (8 точное давление 20 мм рт.ст, и включают обогрев. При температуре куба 110-120 фС и 20 мм рт.ст, выделяют 29,6 г (98,6 мас.Ф) диметилциклосилоксанов, не содержащих трифункциональных примесей.П р и м е р 2, В колбу Кляйзена загружают 200 г нейтрального продукта гидролиза метилфенилдихлорсилана, смесь 2 г (1 мас.%) фтористого натрия и 10 г (5 мас.%) Ь 10(81 СНСьНО). Ы, создают в колбе остаточное давление 2 мм рт.ст и включают обогрев. При температуре куба 250-270 ф С/2 мк рт.ст. выделяют 196 г (98 мас.) метилфенилциклосилоксанов, не содержащих продуктов диспропорционирования органических радикалов.При проведении процесса в присутствии в качестве катализатора 0,5 гндроокиси лития продукт деполимеризациисодержит до.3 продуктов диспропорциониравания (например диметилтетрафенилдисилоксана).Условия проведения процесса ТКЦ и выход целевых продуктов, представлены в таблице (примеры 1-9, 22-25), Для сравнения даны условия проведения ТКД, в присутствии отдельно гидроокисей и фторидов металлов (примеры 10-21).683206 Продолжение таблицы 98 190-200 16 СэГ (1) КСО (2)210-240 Полиметилфенилсилоксаны (Р , 1-2 мм рт.ст.) Са (ОН) (1) 350-390 96 17 94 18 300-360 250-290 250-320 250-280 250-270 19 ЫГ (О, 5)20 Ь 3. (ОН) (1)21 Ва (ОН)1 (2)22 Са (ОН)1 (О, 5) + 1 1 Г (О, 5)23 БаГ (1) + Ь 1 ОН (О, 5) 97 96 94 98 98 МаГ (1) + Ь 10(Я 1 СНСНО) Ь 1 (5) 250-270Метилтрийторпропилсилоксаны (Р2 мм рт.ст.) ИаГ (0,5) + Ь 10 Н (0,5) 200 210 24 98 Составитель В. КомароваРедактор Е. Месропова Техред М.Петко Коррректо й. Веселовская Тираж 549 Подписное ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Заказ 10264/52 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная,4 Таким образом,использование сог ласно изобретению катализаторов позволяет проводить процесс при низких температурах, при этом значительно уменьшается скорость отрыва органических радикалов и увеличивается вы- ЗО ход целевых продуктов. Использование катализатора, состоящего иэ 0,5 мас.Ъ и 0,1 мас.Ъ КОН позволяет проводить процесс ТКД полидиметилсилоксанов при 110-120 С, что ниже температурного интервала процесса при использовании 1 мас.% КОН (130- 150 С) .Применение смешанных катализаторов при получении органоциклосилок-, санов методом ТКД позволяет выявить 40 все преимушества щелочных катализаторов - высокую эффективность в перегруппировках силоксановых связей и,в то же время, избежать недостатков,свойственных этим катализаторам -высокая активность в реакциях отрыва органических радикалов от атомакремния. формула изобретенияСпособ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимеризацией полиорганосилоксанов в присутствии катализатора - фторида щелочного металла, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения температуры процесса и улучшения чистоты конечного продукта, в качестве катализатора используют фторид щелочного металла в смеси с гидроокисью ли силоксанолятом щелочного или щеочно-земельного металла, в количестве 0,1-5 и 0,1-10 от массы исходных полиорганосилоксанов соответственно.