Способ получения полиариленсульфидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ оц 659582 Союз Советсинх Соцналнстнчвсинк Республик(23) Приоритет Государственный номнте СССР по делам нзобретеннй н открытнйК б 78. 74 5.6(088.8) публиковано 30.04.79.Бюллетень ЭЙ 1 ата опубликования описания 300479И. Недельки дена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЕНСУЛЬФИДОВ ых, пр воримо ель из а и по укта. бу кие Иэобрет получения полимеры м качестве с материлов повышенным химических дающие полимерам ид ас ь,ретения - упрощышение выхода це ие про вогоцес про цель достиг качестве а используют из группы феноксатин, ют заоматисоедидибензтии процес ние относится к спосоолиариленсульфидов. Тагут быть использованы вязующих для термостойкипокрытий устойчивых ктемпературам и к действагентов. Известен способ получения полиариленсульфидов (ПАС) поликонденсацией Л 1-галоидтиофенолов )1 .Процесс проводят под давлением в автоклавах, а полученные ПАС растворимы только в высококипящих органических растворителях при температурах выше 200 С.Известен также способ получения ПАС нагреванием ароматических сульфидов: дифенилсульфида, 1-4-ди-(фенилмеркапто)-бензола, 2,2-диметил(дифенилсульфида) в присутствии хлористого алюминия при 200-250 СЮОсновным недостатком известного способа является выделение в ходе поликонденсации бенэола, в результате чего выход ПАС от загрузки мономера не превышает 50, получают только частично растворимые полимеры, Кроме того, не могут быть получены ПАС, имеющие другие связи и кроме сульПоставленную а счет того, что в Рческого сульфиданение, выбранноеофен, тиантрен,проводят при 180-350 С.Предлагаемый способ получения ПАС прост в аппаратурном оформлении и технологичен, Процесс идет беэ выделения низкомолекулярных продуктов реакции. Получены ортоэамещенные полимеры, содержащие сульфидные связи между бенэольными кольцами. Например, при полимеризации дибензтиофена получают ПАС, содержащие о-дифениленовые группировки, и при полимеризации феноксатина - о-дифениленоксидные группировки. Полимеры полностью растворимы при комнатной температуре в бензоле, хлороформе и других органических растворителях, и из их растворов методом полива с последующей термообработкой могут быть получены аморфные пленки.Полученные полимеры представляютсобой порошки от.светло-серого дотемно-коричневого цвета, размягчающиеся при 110-200 С. Потери в весеопри 400 С по данным динамическогоТГА на воздухе составляют не более 5. 5В ИК-спектрах полимеров наблюдают полосы поглощения в области740 см ", относящиеся к колебаниям1,2-эамещенных бензольных колец,1090-1100 см -колебания связей10фенил-сера, а также полоса 1250 смкоторую можно отнести кколебаниямсвязи фенил-кислород, и не обнаружены полосы поглощения, характерныедля колебаний пара- метазамещен- )5ных бензольных колец.Структура полимеров подтверждена такжеданными элементного анализа, масс-спектрами и ЯМР-спектрами.Выход полимеров, достигает 65.П р и м е р 1, В четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, вводомаргона, обратным холодильником итермометром, загружают 1,81 г(0,01 моль) дибенэтиофена (ДБТ)и 0,13 г (0,001 моль) АРСРЭ. Реакционную массу перемешивают в токеаргона при 225 С в течение 3 ч. Поокончании реакции реакционную массурастворяют в 20 мл Й-метил-пирролидона (МП) и высаживают в 100 мл 30спирта. Образовавшийся осадок промывают 50 мл 10-ного раствора соляной кислоты, водой и сушат до постоянного веса в вакуумном шкафу при 80 С,Общий выход полимера 0,8 г (43,4),85Тоа 3,100 С, молекулярная масса (Мп)определенная збулиокскопически 720.П р и, м е р 2. Процесс проводятпо примеру 1Загружают 9,2 г (0,05моль) ДБТ и О, 67 г (0,005 моль) АРСЕ.40Реакционную массу перемешивают при225 С в течение 4 ч.Выход полимера 5,72 г (62,3). Т рам 180 С Мп 800.П р и м е р 3. Процесс проводят 45по примеру 1. Загружают 1,81 г( О, 01 моль) ДБТ и О, 13 г (О, 001 моль)АРСР . Реакционную массу перемешивают при 180 С в течение 4 ч.ЭоВыход полимера 0,64 г (54,2).Т раллл 120 С.П р и м е р 4. Процесс проводятпо примеру 1. Загружают 5,52 г(0,03 моль) ДБТ и 0,24 г (0,002 моль)А 1 С 1 , Реакционную массу перемешивают при 225 С в течение 4 ч.ЭоВыход полимера 1,27 г (23,1),Т рам 170 С.П р и м е р 5. Процесс проводятпо примеру 1, Загружают 5, 52 г(О, 03 моль) ДБТ и О, 39 г (0,003 молы 60АССР . Реакционную массу перемешиЭовают в среде нитробенэола при 225 Св течение 4 ч.Выход полимера.1,94 (35,2). Травм 155 С. 65 П р и м е р б. Процесс проводятпо примеру 1, Загружают 9,2 г(0,06 моль) ДБТ и 3,34 г (0,02 моль)АРСРЭ, Реакционную массу перемешивают при 225 С в течение 4 ч.Выход полимера 6,0 г (65,1).оТра,м 190 С.П р и м е р 7. Процесс проводятпо примеру 1, Загружают 4,63 г(0,002 моль) АРСР . Реакционнуюмассу перемешивают при 225 С в теочение 4 ч.Выход полимера 2,71 г (58,3) .т р, 200 С.П р и м е р 8. Процесс проводятпо примеру 1. Загружают 4,0 г(0,002 моль) АРСРЭ. Реакционную массу перемешивают при 225 С в тече-ние 4 ч.Выход полимера 1,98 г (49,5) .Т рам 120 "С, Мп=830.П р и м е р 9. В стекляннуюампулу емкостью 10 мл загружают1,0 г (0,006 моль) тиантрена и007 г (0003 моль) АРСРЭ . Ампулунагревают в металлическом блокепри 350 С в течение 4 ч. Далее продукты реакции выгружают из ампулы,кипятят с 50 мл 10-ного водногораствора соляной кислоты, промывают до нейтральной реакции водой,спиртом и сушат до постоянного весса в вакууме при 80 С.Выход полимера 0,63 г (63,0),полимер частично растворим в хлороформе.П р и м е р 10, 1,0 г полимерана основе дибенэтиофена иэ примера 2 растворяют в 3 мл хлороформа,выливают на обезжиренную алюминиевую пластинку размером 25 х 25 х 2 мми выдерживают на воздухе 30 мин.Далее пластинку помещают в муфельнуюпечь, нагретую до 250 С и выдержиовают в течение 2-48 ч. Затем пластинку охлаждаютПолученная темно-корич-"невая с металлическим блеском пленкаимеет хорошую адгеэию к подложке ине растворяется в органических растворителях, а также в разбавленныхминеральных кислотах и в водныхрастворах щелочей,Таким образом, предлагаемый способ более прост технологически,так как не сопровождается выделением низкомолекулярного продукта,полимеры получают с более высокимвыходом (до 65 в прототипе до 50).Полимеры полностью растворимыв органических растворителях, аизвестные лишь частично в бензале придлительном нагревании, Кроме того,полученные полимеры дают высококонцентрированные растворы в такихполярных растворителях,как ДМФА,ГИМАи так далее (до 50), Полимеры имеюттакже низкие температуры раэмягче659582Формула изобретения Составитель В.КомароваТехредЗ.Чужнк Корректор М,РяшкоЗаказ 2116/5 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва ЖРаушская. наб. д,45филиал ППП Патент, г,ужгород, ул.Проектная,4 Редактор А.Соловьева ния 150-200 С) . Такие свойстваполученных полимеров дают возможность перерабатывать их в иэделияобычными методами. Способ получения полиариленсульфидов нагреванием ароматических сульфидов в присутствии хлористого алюминия., о т л и ч .а ю щ и .й с я тем, что, с целью упрошения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве ароматическогосульфида используют соединение, выбранное из группы: дибензтиофен,,тиантрен, феноксатин, и процесс проводят при 180-350 С 5Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1, Патент США Р 3274165,кл. 260-79, 1965.10 2. Авторское свидетельство СССРР 509619, кл. С 08 б 75/02, 1974,