Способ совместного получения этилена и метана

(33) сударственныи ком СССРо делам изобрете и открыти й УДК 665. 75(088. 8) Опубликовано 250379. БюллетеньДата опубликования описания 2503.79) Автор изобретен Иностранец льэ Мастерсон СтарксИностранная фирмаКонтинентал Ойл Компани (США) 71) Заявитель 4) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕН И МЕТАНА ретение от ия этилена ухступенча ролиза для ших углевод з осится к способам а именно описыва ый крекинг-процес получения этилена родов. уч ется дгидроиз вы Известен способ совместного получения этилена и метана гидропиролизом углеводородного сырья при 600-1000 С 111.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения метана и этилена гидропиролизом углеводо" родного сырья при температуре 625- 1100 С, давлении 10-70 бар и времени контактирования 0,005-0,5 с. Полученный продукт разделяют на потоки, побочные продукты направляют на рециркуляцию, а целевые выделяют 2.Однако известные способы не позволяют получать целевые продукты с достаточным выходом.С целью повышения выхода целевых продуктов, продукт гидропиролиза дополнительно подвергают пиролизу при температуре 750-900 С, давлении1-2 ати и времени контактирования 0,01-10 с.Желательно гидропиролнз осуществлять при температуре 600-900 С, давпении 5-100 ати и времени контактирования 0,1-60 с.В качестве исходного сырья можноприменять сыруЮ нефть и другие фрак ции, обладающие близкими плотностьюи летучестью, а также фракции, которые отделяются от угля как гидрированное угольное масло. Можно применять дистиллятные фракции, которые 10 кипят в интервале 30-360 С, а такжедистилляты угольных смол, которыесодержат незамещенные или гидроксизамещенные углеводороды. Газы, .содержащие главным образом бутан и 15 пропан, являются подходящими материалами. углеводородное сырье вводят с водородом в зону гидропиролиэа первой ступени. В зоне гидропиролиэа углеводородные масла пиролитически в присутствии водорода расщепляются в низшие углеводороды.Гидропиролиз проводят при мольном соотношении водорода и углеводородного сырья 3:1 - 30:1.Водород для гидропиролиэа поступает со стадии рециклизации водорода, который отделяется в последующей ступени разделения, и может быть введец дополнительно от других пригодных источников.Водород и углеводородное масло можно вводит на стадию гидропиролиза раздельно или их можно смешивать и вводить в виде смеси. углеводород можно подавать через распылительное сопло при применении водорода в ка- честве распыляющего газа. Предпочтительно углеводородное масло нагревать до температуры, близкои к рабочей температуре в зоне гидропиролиза,Ю например до 300 - 550 С.Гидропиролиз проводят при 600- 900 С, предпочтительно при 700-850 С. Более высокие температуры благоприятствуют увеличению выхода этилена 15 в сравнении с этаном. Минимальное применяемое давление 5 ати, обычно процесс ведут. при 5-100 ати, предпочтительно при 15-30 ати. Более низкие давления благоприятствуют 20 увеличению выхода этилена в сравнении с этаном. Время контактировация 0,1- 60 с, предпочтительно 0,5-20 с, Более короткое время контактирования благоприятствует увеличению выхода этилена в сравнении с этаном. Осаждение угля, происходящее из-за побочных реакций в зоне гидропиролиза, можно ингибировать, для чего в загружаемое углеводородное масло добав- З 0 ляют неббльшое количество соединений серы. Обычно соединения серы вводят непрерывно. Вместо соединений серы можно использовать воду или пар, хотя для равной эффективности при ин гибировании карбонизации необходимы большие количества воды в сравнении с количествами соединений серы. Обычно эффективными являются количества примерно,до 3 моль воды на 1 моль 40 углеводородного сырья, хотя можно применять и большие количества. Вода не только ингибирует карбонизацию, но оказывает влияние на гидропиролиз и благоприятствует увеличению выхода 45 этилена в сравнении с этаном.Отток от зоны гидропиролиза первой ступени поступает затем в зону крекинга второй ступени, где крекируется при низком давлении. Применяемые при этом температуры равняются 750-900 С, предпочтительно 800-850 С,о давления обычно не выше примерно 2 ати, предпочтительно не выше 1 ати. Время контактирования около 0,01- 10 с, предпочтительно 0,1-1 с.55Так как условия в зоне крекинга второй ступени являются также идеальными для дегидрирования этана в этилен, этан от зоны разделения рециклизуют в зону крекинга второй ступени. 60 Зона крекинга второй ступени служит не только для того, чтобы расщеплять высшие углеводороды в оттоке зоны гидропиролиза, но также для того, чтобы дегкдрировать этан, коорый образуется на первой и второй ступецях, а также тот, который рециклиЗатем перерабатывается смесь продуктов оттока зоны крекицга второйступени для получеция метана и этиленав зоне разделения. Можно применятьобычные способы разделения водорода,метана, этилена, этана и высших углеводородов. В пригодной разделительной и обычной, системе смесь продуктов реакции в тот момент, когда онавыходит из зоны крекицга второй ступени, непосредственно охлаждаетсял закаливается, и затем охлажденнуюсмесь пропускают через ряд колоннфракциоцированной дистилляции с низкими температурами, где сначала отделяется водород .и, как было сказано,рециклизуется в зону гидропиролизапервой ступени. Затем отделяется иизвлекается метан. Далее отделяетсяэтилен, который можно хранить в качестве товарного продукта или транспортировать. Этан отделяется за ними, как указано раньше, рециклизуется в зону крекинга второй ступени,Остающиеся высшие углеводороды затем гидрируют обычным образом дляотделения ненасыщенных и рецикли-,зуют в зону гидропиролиза первойступени, где они вновь превращаютсяв низшие углеводороды и, наконец,в этилен и метан.Этот способ разделения являетсяв основном селективной ступенчатойдистилляцией; можно также применятьобратный способ, т.е, ступенчатуюселективную конденсацию,Так как высшие углеводороды содержат .различные количества ароматических соединений, главным образомбензола, толуола и ксилолов, передгидрированием и рециклизацией можнопроводить разделение, которое нужнодля отделения части ароматическихсоединений или только желаемых компонентов, Если в основном отделяютсявсе ароматические соединения, остающийся поток из высших углеводородовможно рециклизовать в зону гидропиролиза первой ступени без гидрирования.Если были отделены ароматические соединения или часть ароматических соединений предпочтительно гидрировать поток из высших углеводородов перед рециклизацией.П р и м е р 1, Смесь 2,3 объем/минжидкого керосина (т.кип. 190-270 С,уд.в. 0,82), 2,65 объем/мин воды и161 объем/миц газообразного водорода (мольное соотношение водорода иуглеводорода примерно 18,0) вводят вэоцу гидропиролиза первой ступени.В реакторе гидропиролиза также выполнены входные отверстия для рециклизуемого водорода и рециклизуемыхвысших углеводородов. Гидропиролизпроводят при температуре 750-800 С,авлении 20,4 ати и времени контактиовация 7-10 с.654179 формула изобретения Составитель Н. БогдановаРедактор:О. Кузнецова Техред М.Петко Корректор Е. Дичинская Заказ 1333/47 Тираж 608 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, .Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП фПатент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Отходящий поток от эоны гидропиролиза .первой ступени затем со сниженнымдавлением поступает в зону крекингатрубчатой печи второй ступени. Здесьтакже предусмотрено впускное отверстие для рециклизуемого зтана. Расщепление на второй ступени проводят притемпературе 850-900 С, давлении 0,71,7 ати и времени контактирования0,1-0,5 с.Смесь продуктов эоны гидропиролиза второй ступени быстро охлаждается, закаливается и подается в рядколонн для фракционированнбИ дистилляции, Водород отделяют и рециклизуют в зону гидропиролиэа первойступени. Метан отделяют и хранят. цЭтилен отделяется и храниуся иа,складеЭтан отделяют и рециклизуютв зону крекинга второй ступени. Остающийся поток из высших углеводородов гидрируют и рециклизуют в зонугидропиролиза первой ступени.П р И м е р 2. Гидропиролиз ведут в трубчатом реакторе из нержавеющей Стали длиной 0,3 м, диаметром 0,96 см с внутренним объемомпримерно 16 см 3, который дает обогреваемую зону. В реактор вводятлегкую нафту (т.кип. от 85 до 150 С)со скоростью 0,034 мл/мин и водородсо скоростью 100 см /мин (мольноесоотношение водорода и углеводорода З 0примерно 16,2). Гндропиролиз проводят при температуре 750 С, давлении6,8 ати и среднем времени контактирования 2,5 с,Отходящий йэ зоны гидропиролиза 35поток анализируют хроматографически;он содержит 12,4 вес.% водорода,36,3 вес.Ъ метана, 1,1 вес.% этилена, 41,4 вес.Ъ этана и 9,0 вес.В высших углеводородов.Затем отходящий из эоны гидропиролиза поток вводят во вторую стумень крекинга, которая работает при атмосферном давлении и температуре 800-850 С. При 850 С получают продукт, который имеет следующее углеводородное распределение: 41 вес.В метана,23,4 вес.Ф этилена, 26,6 вес.З этана, 4,9 вес.% бензола и 4,1 вес.В высших углеводородов.Метан, этилен и бензол извлекают, а водород и высшие углеводороды рециклизуют в зону гидропиролиэа, .этан рециклизуют в зону крекинга второй ступени. 1. Способ совместного полученияэтилена и метана гидропиролизом углеводородного сырья при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, продукт гидропиролиэа дополнительно подвергают пиролизу при температуре 750900 С, давлении 1-2 ати и времениконтактирования 0,01-10 с.2. Способ по п.1, о.т л и ч а ющ и й с я тем, что гидропиролизосуществляют при температуре 600900 С, давлении 5-100 ати и времениконтактирования 0,1-60 с.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Патент Японии Р 43522,кл. 16 В 121, 1972,2. Патент США 9 3842138,кл. С 10 С 13/28, 1974.