Способ получения модифицированного поли-1, 1, 2 трихлорбутадиена-1, 3

Со 1 оз Сенатских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ полнительное к авт. Овид-ву -(22) Заявлено 25.12.76 (21) 2437036(2с присоединением заявкичав Государственный комитет СССРоо делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования оппсаш я 13.02.79) СПОСОБ ПОЛУ 1 П ОЛ И,1,2-Т Изобретение относится к полимерной химии, а именно к области синтеза хлорированных полцбутадиенов, которые могут найти применение в промышленности резинотсхшгчсскцх и электротехнических изделий.Известен способ получения политрихлороутадисна радикальной полцмеризацией 1,1,2-трихлорбутадиена в эмульсии 11. Зто высокомолекулярный, хорошо растьорцмый, самозатухающцй, пленкообразующш полимер с хорошей адгезцей к рез 1 Пе и металлам, пленки полиъеря ОО ладяют высокой эластичностью.К недостаткам этого полимера относится небольшая прочность полцмерньх пленок па разрыв, низкая температура размягчения под нагрузкой ц температур:. тер ми ясского р а злокения.1-.аибслсе близких данному является известный способ получения модифицированного поли - 1,1,2-трихлорбутадиена - 1,3 (ПГХБ) ооряботкой ПТХБ аиЯмг амида;,1 и в среде бензола 21. Недостатком известного способа является то, что достигас-, ся лцц ь неосльптсе увелцче-:ие прочностп поли; ера (ст 25 до 61 кг/с;,.), Кроме то 0 ОбпязуОП неся пол.меры пред СТЯВ, 11 ЮТ СОООИ НСВЯСТВО,",1 ЫС трОтт 1тчт черно:с цвета, что значительно затрудняег пх дяльнсишую псрсраоотку ц эксплуат а 1;о г 211 дсл 1 О изобретения является улучше- П 11 С ИПЗ 11 КО-МСХЯП 11 ЧЕСКПХ СВОЙСТВ КОНЕЧПО- го проутя.Ьтя цель дстпгастся тем, что и 1;овод Г коцдсцся 1;ц 10 ПТХБ с ярсматцчссхцмц сосд 1:.;сццямц оощей фс мулы СзНЛ, где Е - :11. С 11 з, Сз 1-1 з цлп РЬ (С 6 Нз) з, в среде яро:1 атпчссксгс сссдцнснпя цлп нцтробен:;. 5 - 40 С в присутствии катализатора срцдел 11 - Крафтса прц мольном соотнсп:с:.1: ПХБ и ароматического сосдцнепця ст 1: 1 до 1: 40. По мере увеличения стспспп згмещс:шя хлора на яроматцчес.:пц;:адцхял говь 1 шается температура раз:; .Г ;Ц,:. 1:ОЛ: .;СРОВ П УВСЛ Ч;1 ВЫСТСЯ ППОЧ :;с 1 гс л 1." сзць:х плепо, Одцовосмсцп ; Вел:.ч: В:.с Гся тс 1;пература хпмпчсског рязл; ". .:,ч пол мс"ов: полнстью замс;с;.:.".:(1:;мер пси нагревании до 300 С :с;т л 1:1 ь 5",Гсрвсцачсльнсгс гсса, В Гс -,; ".: -,; сход;11: й плх 1 ег быстро тс,а;:г, 1;сколь:уют ПТХБ с моле.ляется твердым веществом). Ароматические углеводороды и нитробензол предваритель.но абсолютируют. Инертный газ (азот или аргон) сушат, пропуская его последовательно через щелочь, СаС 1, и серную кислоту, 5 Реакцгно проводят в четырехгорлой колба, снабженной мешалкой барботером для инертного газа, обратным холодильником и капельной воронкой.5%-пый раствор полимера при интен сивпом перемешивапии в токе инертногз газа прибавляют по каплям к раствор, катализатора и том же растворителе. Реакцию проводят при температуре от 5 до 40 С, предпочтительно при 20 С, в течение 1,5 ч при концентрации катализатора от 0,02 до 0,66 М на 1 М ПТХБ.Госле окончания реакции полученныйкомплекс разрушают ледяной водой, подкисленной 11 С. В том случае, когда ра створптелем слухьит ароматический углеводород, Отделя 10 т 015 гани 1 ескиЙ слОЙ, сушат его СаС 1,. Или цеолптамн и выделяют полимер, осаждая его метанолом. В том случае, когда используют ннтробензол, после разложения реакциошгого комплекса нитробензол отгоняют с паром, полимер растворяют в хлороформе, сушат и осаждают мс.танолом.П р и м е р 1. Конденсация ПТХБ" сбензолом в присутствии 0,1 М А 1 С 1;. Раствов 2 г ПТХБ и 40 и г сухого бензола прибав.ляют по каплям к раствору 0,16 г А 1 С 1 з в 10 гн г сухого бспзола при температурео 520 С и мольиом отношении ПТХБ; бен зол =-= 1: -10. Получа 1 от 1,38 г (69" ) полимера, характеристическая вязкость 0,46 дг/а (в оепзоле при 25 С). Найдено.%: С 1 46,97; 47,40 (степень замещения хлора па фгпшл 62%).40П р и и е р 2. Конденсация ПТХБ сбепзолом в присутствии 0,33 М А 1 Вгз. Для рсакщгп берт 5 г ПТХБ в 70 гг,г сухого бснзола и 3,26 г А 1 Вгз, Реакцию проводят 45 так гже, как В примере 1 (мольнос Отнонгс иие ПТХБ: бензол = 1: 30) . Получают 1,13 г (26% ) полимера с характеристической вязкостьго 0,1 д,г/г, Найдено, %: С 55,52; 55,58; Н 3,76; 3,80; С 1 37,62; 37,21 50 (степень замещения хлора на фенил 23%).П р и м е р 3. Конденсация ПТХБ с толуолом в присутствии 0,07 М АВгз. Для оеакции берут 2 г ПТХБ в 40 ял сухого55толуола и 0,26 г А 1 Вгз в 10 лгл сухого толуола (мольнсе соотношение ПТХБ; толуол =1:35). Реакцию проводят, как в примере 1. Получают 0,73 г (37%) полимера. Найдено, %: С 1 46,21; 45,93 (степень замещения хлора на толил 61%).60ф В примерах 1 - 5 и 7 - 9 использован ПТХВс характеристической вязкостью 0,55 д./г и молекулярной массой 80 000. Элементный состав; найдено (вычислено), %: С 30,32 (30,51); Н 1,99 (1,92);С 1 67,49 (67,57),65 П р и м е р 4, Конденсация ПТХБ сэтилбензолом в присутствии 0,07 М А 1 Вгз.Для реакции берут 2 г ПТХБ в 40 лгл сух 1 го этилбензола и 0,26 г А 1 Вгз в 10 ил сухого этилбензола (мольное отношениеПТХБ; этплбензол = 1: 30), Реакцию проводят, как в примере 1. Получают 0,58 а,(29%) полимера, Найдено, %; С 36,64;36,84 (степень замещения хлора 84%).П р и м е р 5. Конденсация ПТХБ с бензолом при температуре 5 С. Для реакцииберут 2 а Г 1 ТХБ в 40 нл сухого бензола и0,17 г А 1 Вгз в 10 лг сухого бензола (моль.нос соотношение ПТХБ: бснзол = 1; 40),Реакц 15 ю пповодят та 1, же, как в примере 1,при температуре 5 С (колбу помещают вбаню со льдом). Полу 5 ают 0,99 г (50%)полимера, Характеристическая вязкость0,77 д,г/г, Найдено, %: С 1 64,54; 65,02(степень замещения хлора 8%),П р и м е р 6. Конденсация ПТХБ с тетрафецилсвинцом в присутствии 0,33 МА 1 С 1; в нитробензоле,0,75 г тстрафенилсвипца суспендируюти растворе 2 г ПТХБ в 40 лл сухого нитрсбснзола (мольное отношение ПТХБ: тет.трафснилсзппец = 1; 1). К суспензии прибавляют по каплям раствор 0,66 г А 1 Сз в10 лг,г сухого питробензола (при интенсивном перемешиванпи в токе инертного газа),Реакцию проводят 1,5 ч при температур,:20 С, После окончания реакции в колбуввод 51 т лсдяну 50 Воду, под 1,ислени)чО НС 1,затсм питробензол отгонягот с паром. Полученный продукт экстр агпруют хлороформом в аппарате Сокслета в течение12 и. ХЛО 15 офор.,1 ный экстракт сушат неолитами, полимер осаждают метанолом, Нерастворившийся в хлороформе продукт сушат отдельно, Получают 1.,79 г (65%) нерастворимого полимера и 0,46 а (17%) растворимого полимера. Оба продукта имеют5 ернуго окраску. При анализе растворимойфракции найдено, % С 1 52,73; РЬ 14,22;нерастворимая фракция содержит: С 1 46,63;46,68, РЬ 22,00, Характеристическая вязкость растворимого полимера 0,27 дл/г(для реакции был взят ПТХБ с характеристпческой вязкостью 0,15 дл/г и молеку.лярной массой 11 500).П р и м е р 7, Конденсация ПТХБ с бензолом в присутствии 0,05 М А 1 Вг, при темнепатуре 40 С,Для реакции берут 2 г ПТХБ в 30 м.гсухого бензола и 0,17 г А 1 Вг, в 20 лил сукого бепзола (мольное соотношение ПТХБ:бс 1 зол = 1: 40). Реакцию проводят притемпературе 40 С, как описано в примере 1. Получают 0,67 г (34%) полимера схара теристическОЙ вязкостью 0,80 дл/а.Найдено, %: С 1 58,36; 58.78 (степень замещения хлора на фенил 28%).П р и м е р 8, Конденсация ПТХБ с бензолом в присутствии 0,05 М А 1 Вгз при температуре 20 С,639900 Для реакции берут 2 г ПТХБ в 40 лг,г сухого бензола и 0,17 М А 1 Вг в 10 лл сухого бензола (мольное соотношение ПТХБ: бензол = - 1: 40). Реакцшо проводят при 20 С, как в примере 1, Получают 1,50 г (75 сго) полимеРа с хаРактеРистической Вязсостыо 0 т 79 дл/г. Найдено, А: С 52,36; 52,54 (степень замещения хлора на фецил 46)о). ОП р и м е р 9. Конденсация ПТХБ сбензолом в присутствии О,ЗЗМ А 1 С.прцтемпературе 20 С.; "т 80 Рисгнори 300 88 10-: 838 37 78 1:Олц,1 т 2-тттцхлторбутадцсцд,3 Обра Оотко 1:олц,1.2-трпхлорбутддцеца,3 мод:1 фп.".трующпл агентом, отличающийся тем, :тО. С ЦСЛЬ;О УЛУГ. ПЕНИЯ фЦЗЦКО-МСХДНЦт 1,. - СКПХ СВСЙСТВ СОНЕ)НОГО Г)Одунтд, ПрОГ 0.ЯГ 20 коцдсцсдш 11 о ттолц,1,2-трцхлорбутадпсца 1,3 С а",ОМдтпт 1 СС 1 СП:тгц СОСдцНЕНПяМП ОбщЕй формуг 1 ы С.1;Д) где Р= - .11, СНл, С.Н;, цлн Рз (СН 1;-)о, в среде аромдтпческогс г ел.; ттоц 1 т т тги 1 т 1-1 тт робот:О-,д тго 5 -- -0 С 1; и" т.58 (",тстПП 1 кд" лиза то) д ФОН с, я - Кр дф",с;1цни МОЛЬПОМ СООТПСШСццц ПОЛН.1 т 2-трцх.Орбутадпсна.о ц аро )1 дтпчсскэго сос:11- 1 С:п 1 я от 1: 1 до 1: 40,30 11 сточнцки 1 НформдгПп, прп 1 ця 1. с :о 1:П:тдццс Пр;1 ЭКСПЕртцС: 1, Т. Л, Соболева ц др, 1 сслс;тсэвиг.:сл:тяцця рдзлшшых факторопа полцмс :- 35 за ц 1:0 1, 1,2-трпх.. Оутддтпс;1 а. 3 В э " 1 - с:1. ;Высокомол. Соед 1963, 5, ЪЪ 5,2, . П, С",1 т:,гц ц .т,Р. Ст"г К"," ПГ 01 тд401;т 1:)1 с ров 1,1.2, )Пхлороутддце:1-1,3. сВ 11- сокомол. Сосд., 1970, 12 А, М 9, с. 22; 2128 (протопи). Таким образом, данным способом получают модифицированные полимеры ПТХБ. свойства которых меняются в широки, пределах в зависимости от природы ароматцеского заместителя и степени замещсиця ХЛоод На Этот арОМатнтЕСКИИ ЗдМС ститель, В частности, при замене хлора нд фецил возрастает прочность полимеров нд разрыв и уменьшается их эластичност 1 как это видно цз таблицы. Помимо измене. Н 1 г ПРОтнгОСТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛПМС 10 В, ЗДМ.- на хлора па фснцл приводит к повьпцснцю температуры стеклования и темцературь 1 начала потери веса при нагревании. Основцос зке отличие состоит в полной рдСтВОРЦМОСтп . тОД 1 фЦЦИРОВаННЫХ ПОЛИМЕРОВ.Лцдлогшцые пзменсцця в свойствах полимера Вызывает замена хлора на другпс ароматические радикалы - толил, ксцлил. этилбецзил и т. д. Замена хлора в ПТХБ на остаток тетрафенилсвинца (пример 61. помп ло ацалогц 1 ных пзменений В свойствах полимера приводит к изменепцо его электропроводпостц, вследствие присутствия в молекуле полимера атома мсталла свинца. Формула изобретенияСпособ получения модифицированного Для реакции берут 2 г ПТХБ в 40 л.г сухого бснзола ц 0,54 г А 1 С 1 з в 10 лил сухого бсцзола (мольное соотношение ПТХБ: бензол1: 40), Реакцию проводят прц 20 С, как в примере 1. Получают 0,74 г (37,4) полимера с характеристической вязкостью От 78 д гтг. Найдено, о(т; С 1 43,08;43,19 (степень замещения хлора на фенил 78 о )В таблице приведены физпко-механические свойства модифицированного аминами и бензолом ПТХБ по известному и данному способам.