Способ получения отвердителя эпоксидных смол

О П ИЗО Союз Советских Сацналнстннескнх Республик(61) Допо (22) Заявл прис Гасударственных комнте СССР по делам изобретений ч открытнй(45) Дата опубликования описания 30.12.78 78.743.34 13 (088.8) 72) Авторь Т, В. Ткачук, Р, В, Кучер, Л, Я. Мошинский Е. И, Кац и А. В. Страшненко(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРДИТ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛетсиию 1 Л емп доступИзобретение относится к способу получения термостойких ангидридных отвердителей эпоксидных смол, представляющих собой растворы сополимеров малеинового ангидрида (СПМЛ) с олефинами в ангидридах дикарбоповых кислот,Известно, что СПМА с различными диенами и олсфинами используются для отверждения эпоксидных смол. Например, при отверждении эпоксидной смолы низкомолекулярным СПМЛ с а-метилстиролом образуются продукты с высокой температурой тепловой деформации и отличными диэлектрическими характеристиками 11, Композиция, отличающаяся безусадочностью, длительной жизнеспособностью и сравнительно малым временем отверждения при умеренных температурах, обладающая в отвсржденном состоянии высокой жесткостью в сочетании с большой прочностью при изгибе, получена на основе эпоксиднодиановой смолы и СПМЛ с а-олефином Се - С 21 нормального строения 21.Общим педос. атком таких СПМЛ являет:я их слабая сов.пестимость с эпоксидными смолами.Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является известный способ получения отвердителя эпоксидных смол путем сополимеризации при нагреванпи малсинового ангидрида (МЛ) с ненасыщенным соединением в присутствии инициатора в среде органического растворителя 3. В качестве нснасьпценного соединения по известному способу используют стпрол, мстилметакрплат и другие ненасыщенные соединения. После получения сополпмера его сплавляют с ангидридами дикарбоновых кислот. Сплавление осуществляют при 150 в 2 С, что приводит к потемнению и частичному осмолснпю сополнмсра и может сопровождаться практически неуправляемым процессом декарбоксплироваппя продукта. Конечныс продукты, даже относительно невысокой молекулярной массы, имеют температуру плавления более 200-"С, что затрудняет совмещение отвердителя со смолой. 20 Цель настоящего пзооретенпя - улучшение эксплуатационных свойств отвсрдптсля.С этой целью в качестве органическогорастворителя используют ангидрид днкарбоновой кислоты и процесс проводят прп мольном соотношении ненасыщенного соединения, МЛ и ангидрида дикарбоновой кислоты 1: 0,7: 0,7 - 1: 4,3: 4,3 соответственно.По способу согласно изобрЗО можно сополнмерпзовать со вс639899 Т а блица 1 Пример Свойства мг КОНКислотное число,510 в 52,0 - 3,1 600 в 6 0,8-,1,0 610 в 6 510 в 5 2,3 - 2,5 1,0 - 1,2 78 - 90 73 - 82 70 - 80 45 - 55 0,5 9 2 0,2 0,3 Таблица 2 Пример Свойства 10 80 - 86 70 - 80 90 - 95 110 в 1 70 570 в 5 Кислотное число,570 в 5 59 С в 6 580 480 1,5 1,5 0,5 - 0,7 0,5 0,5 0,5 - 0,6 0,5 - 0,8 ными мономерами: стиролом, дициклопсптадиеном (ДЦПД), алкилметакрилатом.В качествс ангидрида-растворителя можно использовать обычные промышленные ангидридпые отвердители, такие как тетра гидро-, метилтетрагидро- и изометилтетрагидрофталевый, (изо-МТГФА), алкилтетрагидрофталевый (УП), метилэндиковый (МЭА), гексагидро- и метилгексагидрофталевый ангидриды и др. 10Ограничения соотношения СПМЛ - ангидрид - растворитель вызваны следующим соображениями. При соотношении компонентов, большем указанного выше, конечный отвердитсль имеет температуру плавления 15 180 - 200 С, что препятствует проведению процесса сополимеризации в оптимальном температурном режиме. Меньшие по сравнению с указанными соотношения СПМА - ангидрид в растворитс рациональнее полу чать не синтетически, а путем разбавлсния концентрированного отвердителя ангидридом-растворителем.По способу согласно изобретению, выход СПМА количественный, в пересчете на МА 25 не менее 85% от загрузки.Способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, об ратным холодильником и капельной воронкой загружают 57,5 г изо-МТГФА и 98 г МА. Смесь ангидридов нагревают при переСодержание свободных карбоксильных групп, оо от общего кислотного числа Температура размягчения пометоду кольцо н шард, С Содержание свободного МА, о; Температура размягчения по методу кольцо и шар", Смг КОН Содержание свободных карбоксильных групп, в о к общему кислотному числу Содержание, свободного МА, О; 4мешивании до температуры 140+ 10 С и начинают прибавлять раствор 13,8 г перекиси трет-бутила в 132 г ДЦПД. После введения первых порций раствора перекиси в олефине наблюдается повышение температуры реакционной массы на 5 - 7 С вследствие экзотермической реакции. Скорость прибавления раствора перекиси в ДЦПД регулируют таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 150 С, После прибавления всего раствора реакционную массу при температуре 150 С и перемешивании выдерживают 3 ч, затем при температуре 140 - 150 С и остаточном давлении 10 - 15 мм рт. ст, отгоняют летучие продукты. В результате получают 273 г. (95 О/о от загрузки) светло-коричневого продукта.П р и м е р 2. В условиях примера 1 из 101 г изо-МТГФА, 49 г МА и раствора 4,5 г перекиси трет-бутила в 52 г стирола получают 200 г (997 о от загрузки) темно-желтого продукта. Свойства продуктов, полученных по примерам 1 и 2, приведены в табл, 1.Пример 3, В условиях примера 1 из 105 г метилэндикового ангидрида (МЭА), 49 г МА и раствора 11 г перекиси трет-бутила в 80 г димера метилциклопентадиена получают 220 г (94 от загрузки) темно-желтого мягкого продукта (табл. 1).П р и м с р 4. В условиях примера 1 из 99 г изо-МТГФА, 49 г МА и раствора 9,4 г639899 Пример 8. В у ловпях примера 1 пз50,7 г тетрагидрофталсвого ангидрида, 98 г МА и раствора 2,5 г перекиси трет-бутила в 100 г метилметакрплата получают 240 г 5 (96% от теории) отвердителя, свойства которого приведены в табл. 2.Пример 9. В условиях примера 1 из42 г метилгексагидрофталевого ангидрида, 61,3 г МА и раствора 2,5 г перекиси трет бутила в 65 г стирола получают 159 г (94%от теории) отвердителя, свойства которого приведены в табл. 2. П р и м е р 10. В условиях примера 1 из 15 41,5 г метилтетрагпдрофталевого ангидрида, 37 г фталевого ангидрида, 73,5 г МА и раствора 6,9 г перекиси трет-бутила в 99 г ДЦПД получают 235 г (93,6% от теории) отвердителя, свойства, которого при ведены в табл. 2,П р и м е р 11. В условиях примера 1 проводят сополпмеризацпю МА с ДЦПД в изо- МТГФА при мольном соотношении изоМТ 1 ФА: МЛ: ДЦПД, равном 1: 0.7: 0,7;25 1:1:1; 1:2:2; 1:3:3; 1:4:4. Свойства отвердителей с указанными соотношениями изо-МТГФА: МА: ДЦПД приведены в табл, 3. Таблица 3 Соотношение изо-Л 1 ТГфА: МА: ДЦПД Своиства 1:1: 1 1: 0,7;0,7 Светло-коричневый смолообразный вязкий продукт Светло-коричневые смолы Внешний вид 9100 40120 70573 480 в 5100 С мг КОНКислотное число,г 490 в 5 500 в 5 470 в 5 460 в 5 0,3 - 0,4 0,3 - 0,4 дз 1 0,6 0,8 По сравнению с известными методами, 30 процесс получения отвердителя упрощается, так как отпадает необходимость в осаждении СПМА,сушке и растворении его в ангидриде. Кроме того, в получаемом таким образом отвердителе сохраняются практи чески все ангидридные группы, что имеет немаловажное практическое значение, так как наличие в ангидридном отвердителе значительных количеств свободных карбоксильных групп сокращает жизнеспособ ность эпоксидных композиций, ухудшает прочностные и, что наиболее важно, тепло- физические характеристики полимерного матсриала. перекиси бспзоила в 50 г метилметакрилата получают 190 г (99/о от загрузки) светло- окрашенного твердого продукта. Свойства продукта приведены в табл. 1.П р и м е р 5. 11,8 г отвердителя, полученного в примере 1, и 9,2 г эпоксиноволачной смолы перемешивают в течение 15 мин при температуре 90 - 100 С до гомогенизации, добавляют 0,05 г ускорителя УП/2, заливают в форму и отверждают по известному режиму: 2 ч при 100 С, 6 ч при 180 С и 15 ч при 250 С. В результате получают сополимер, который при температуре 350 С теряет лишь около 4% от первоначального веса (термограммы сняты на дериватографе системы Ф. Паулик).Пример 6. В условиях примера 1 из 100 г гексагидрофталевого ангидрида, 42,6 г МЛ и раствора 2 г перекиси трет-бутила в 57,4 г ДЦПД получают 180 г отвердителя (90% от теории), свойства которого приведены в табл. 2.П р и м е р 7, В условиях примера 1 из 90 г аддукта высших диенов с МА (отвердителя УП) и 98 г МА и раствора 4 г перекиси трет-бутила в 102 г стирола получают 272,6 г (94% от теории) отвердителя, свойства которого приведены в табл. 2,Температура размягчения, СВязкость, спуаз при 25 С70 С Содержание свободных карбоксильных групп, о к общему кислотному числуСодержание свободного МА, о 4 1:2:2 1:3:3 1:4:4 30 - 40 70 - 80 90 - 110 110 - 120 Формула изобретения Способ получения отвердителя эпоксидных смол путем сополпмеризацпи малеинового ангидрида с ненасыщенным соединением при нагревании в присутствии инициатора в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью улучшения эксплуатационных свойств отвердителя, в качестве органического растворителя используют ангидрид дикарбоновой кислоты и процесс проводят при мольном соотношении ненасыщенного соединения, малеинового ангидрида и ангидрида дикарбоновой кислоты 1: 0,7: 0,7 - 1: 4,3: 4,3 соответственно,639899 Составитель Л, Седакова Корректор Е, Хмелева Текред Р Камышникова Редактор В. Минасбекова Заказ 2454/б Изд.828 Тираж 538 Подписное НПО Государсгвеш.ого комцте а СССР по делам изобретений и открьппй 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Источники информации,принятые во внимание при эк;пертизе1. Пат, СШЛ3789038, кл. 260 - 172,опубл, 1974. 82, Пат. США3637579, кл. 260 - 41, опубл. 1972.3, Пат. С 111 Л о " 3766109, кл, 260 - 23, опубл. 1973 (прототип).