Способ получения поликристаллических оксидных материалов

О П И С А Н И Е 163507И 306 РЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано елам изобретений 11.78. В:оллетень н:1 я оп 11 санця 30(72) Авторь изобретен ьяко И, В. Старцева М. Е. Левина, и В, А, ФокинЛенина и орденаый университет Д ого КрасногоВ. ЛоЪойосова" -" Трудо им, М 4) СПОСОБ ПО ОКЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ит нечныц продукт снородностью, посакрокомпонсцтов1 я) значительно р процзвелеиия ра высокои хцмичесольку п 1 дроокцсц (свцнца, титана ц азлцчаются ио ве- творимости же1 РКО ЦЧИ 1 Н Н) 15,6 - 14,5; 10 (ОН), - О (ОН) -=29; Пр = 25,5) Кроме того, получаемы ных гцлроокцсей при пос комкуются, сильно затверд ща 1 отся в плотную массу, интенсивного помола, что п тролцруемому загрязнении осадки смешанелующей л шке евают ц превраоторая требует рцводцт к неконпродукта.(71) Заявитель Московский орденаЗнамени государствен Изобретение относится к спосооам получения полцкристаллических оксидных материалов на основе цирконата, титаната свинца ц цх твердых растворов, используемых в качестве исходных для изготовления 5 сегнето- и пьезокерамических материалов.Известны способы получения цирконата свинца, титаната свинца и твердых растворов на их основе путем термического разложения соосажденных карбонатов - гидроокисей и путем термообработки продуктов распылительной сушки азотнокцслых растворов 1 и 21.Наиболее близок к предложенному способ, в котором для синтеза поликрцсталлц ческих оксидных материалов на основе цирконата, титаната свинца илц их тверды.; растворов (растворы могут содержать также добавки азотнокислых солей легирующих компонентов, способных к гелеобразо ванию при -обработке их аммиаком) используют совместное осаждение гидроокцсей 3. Для этого смесь исходных растворов распыляют в раствор аммиака, образующиеся осадки гидроокисей отфцльтро вь 1 вают, сушат и подверга 1 от термическоц обработке.Однако прц таком способе совместного осаждения гидроокисей нельзя полностью избежать сегрегации компонентов и полу Для прелотврашеиия значительной сегрегации компонентов в данном случае используют распыление смешанных азотно- кислых растворов в аммиак в виде потока микрокапель. При этом сегрегация компонентов ограничивается размерамц микрокалель, которые должны быть по возможности минимальны. Необходимость такого распыления обусловливает нетехнологи 1 ность метода, в частности, вследствие образования аэрозолей солевых растворов, солержаш 11 х токсичный нитрат свинца,го 45 50 55 6 О Во избежание этого для получения порошков смешанных гидроокисей используют такую технологически сложную операцию, еяк ряспылительняя смшеа ВоднОЙ суспензии гидроокисей.Полностью устранить помол в процессе по известному способу получения оксидных материалов на основе циреопата и т 11 танята свинца не удается: продукты термц:сского разложения соосажденных гцдрооеисей агрегцрованы и обладают вследствие этого пониженной спекаемостью.Цель изобретения - ,повышение химичес. кой однородности материала, дисперсности соосэжденных ГПД 1 оокисей ц п)одуетОВ их термообработки, а ТЭ 11 ел; чшения спекаемости и технологичности метода.Поставленная цель достигается тем, что ио предложенному способу получения го,.:1- кристаллических окспдных материалов кэ Основе цирконата, титаната свинца ил 1: цх твердых растворов путем взаимодействия смеси азотнокислых растворов исходнь:х компонентов с раствором аммиака, с последующей су 1 икой и термообработкой полученных прп этом гидроокисей, смесь азотнокислых растворов исходных компонентов предварительно заморажпвают распылением в хлядагент, отфильтровывают и получсн 11 ые 1 риогранулы ооряоатывя 1 от рястзопом аммиака при температуре от 0 дс .1 ицус 40 С.Заморакивание смеси растворов мое:-1 о проводить л 1 ооым из известных способо: - , цеобходимо осу 1 цествлять его достаточно быстро )во пзбежание сегрегац 1 п компонентов иа данной стадии. Смешанные азотно 11 цслье растВоры зяморяжиВЭ 10 т распылением В сильно охлажденную, не смешцваю 1 ц 1 ося с водоЙ жидкость, тэ 110 ЕЭ 1; гееся:1 или жидкий азот путем подачи раствора ерез одно- илп многодырочную фцльеру с диаметром отверстий от 50 до 150 лкл, някладь 1 вая на стру 1 о оксиальные колебания Для предотвра 1 ценця сегрегации компонен. тов в процессе осаждения гидроокисей смешивание заморокенных гранул и осадителя проводят при пониженных температурах, обеспечивающих постепенное оттаивание гранул (от 0 до - 40 С). Осаждение гидроокисей соответствую 1 цих металлов по мере таяния гранул происходит путем растворения льда пз гранул в растворе аммиака. Полученные осадки смешанных п 1 дроокисей хорошо фильтру 1 от и при высушивании (100 - 110 С) агрегируют очень слабо. Полученные порошки смешанных гидрооецсей в основном состоят из частиц субмикронных размеров. Применение комплекса методов химического и физи 1 о-химического анализа показывает, что криосоосажденные. (соосажденные с предварительнь;м замораживанием) гидроокиси и продукты их термического разлокения отличаются повь 1 шенной химической однородностью Продукты термического разложения ериосоосажденных п 1 дроокисей при 500 - 650 С состоят из частиц (кристаллитов или их агрегатов) От 0,5 до 10 - 12 лкл.П р и м е р 1, К 481.9 лл азотнокислого раствора титана с концентрацией 0,0578 глл по Т 10 прцоавляют 286,6 лл раствора нитрата свинца с концентрацией 0,2798 г/лл по РЬО, 6,8 лл раствора нитрата лантаца с концентрацией 0,2168 г,лл по 1.а 20, и 2,95 .цл раствора нитрата марганца с концентрацией 0,1069 г/лл по МНО 2.,Раствор за мор аживают распылением через многодырочную фильеру с дцамет 1 ол отверстий 50 лкл при избыточном давле 1 цш на раствор 1,5 атл и частоте Вибрации фильеры 6,9 к/ и,.Распыление проводят в части 1 но замо- ,ожеиныЙ геесэн, что спосоостВует поддс;-ачц о температуры хладагента - 94 С.1 ранулы замороженного раствора отделяют от геесанэ 11 и 1 льтрованцем на воронке Бюхнера ц смепц;вают с концентрцровачкым рястзором аммиакавзятым в пя-;,11. ерэтном изоытее. Температуру смеси поддержцвэ:от от - 35 до - 40 С. Затем те икара тур, смеси самопроизвольно повыня 10 т до 1 омнатнОЙ. Осадок гцдроокцсей От - фцльтровывают. промывают водой, суи 1 ат прц 100 - 1 О" С и прокалцвают прц 650 С в течение 4 ч. Сцеканием прц 1220 С в течение 6,5 ч получают керамику моднаип 1 рованного т 11 таната свинца с кажущейся глотностью 7,54 г/с.цв (98% от рентгенографцческой), характеризующуюся практически отсутствием разброса значений диэлектрической проницаемости (е =- 270 - 280), тэнгенсэ диэлектрических поте:.ь тра = 0,008), пьезомодуля (А, = 0,72 . 1 О-" сл/стпгвольт), ВысокОЙ стэбцл 1 цость 1 О характерцстик в полях высокого напряжения.Прц синтезе модифицированного тита. ната свинца из гидроокисей, соосажденных распылеьц 1 ем смеси азотнокислых растворов компонентов в концентрированныи раствор аммиака, не получают керамику с плотностью выше 6,6 г,с.цз в интервале температур спекания 1200 в 12 С без введения стадии помола синтезированного порошка. Кроме того, в данных материалах разброс значений электрофизических параметров значительно превышает разброс значений на образцах, полученных методом криосоосаждения и составляет в среднем 12 - 15%.П р и м е р 2. Смесь азотноеислых растворов свинца, титана, циркония и лантана с концентрацией 60 г/л по сумме окислов металлов, содержащую компоненты в соотношении, соответствующем расчетной формуле состава ЦТСЛ(-Я 0,0 РЬ 0 а (Кг(го,65 Т 10,з) ,.0) зэьморэеи,за 1 от по примеръ 1.635071 Фон.,1; ла из:бгетения 85 Составитель С, Шакиджаиова Текред И. Рыбкина Корректор И. Симкина Редактор А. Соловьева Заказ 767/1158 Изд х"о 708 Тирани 72. Подписное ГПП Государственного комитета СССР по делам изобретений и огкрыгииТип. Харьк. ф;л. пре . Патент Гранулы замороженного раствора отде.".яют от гексана фильтрованием на воронке Бюхнера и смешивают с концентрированным раствором аммиака, взятым по примеру 1, в пятикратном избытке. Температуру смеси поддерживают от - 5 до 0 С,после чего температуру смеси самопроизвольно иовыцают до комнатной. Гидроокиси отфильтровывают, промывают и сушатпри 100 - 110 С, Синтез твердого раствораЦТСЛ при термическом разложении гпдроокисей, полученных методом криосоосаждения, завершают прп 530 - 550 С, что на50 - 100 С ниже, чем при соосаждении пдроокисей обычным методом.Синтезированные из криосоосажденныхгидроокисей порошки ЦТСЛ отличаютсяповышенной спекаемостью. Например, кажущаяся плотность заготовок, отожженныхв течение 1 ч при 1000 С, составляет7,0 г/с,з вместо 5,5 г/слз для образцовЦТСЛ, .полученных из соосажденных гнлроокисей. Горячим прессованием ЦТСЛ,синтезированного из криосоосажденныхгидроокпсей, получают керамику с оптпческ,ви и электрофизическимп характеристиками, соответствующими характеристикамматериалов, полученных обычным соосаждеиием,Подобная нивелировка связана с тем,что материал подвергают горячему прессованию. Для материалов же спекаемыхметодом, криосоосаждение, хасвидно из примера 1, позволяет достичь оолеевысоки,; значений параметров.Таким образом, предложенный способпозволяет получать материалы с повышенной химической однородностью, приводитк понижению температуры синтеза соединений и твердых растворов и повышению спекаемдсти синтезированных горошков.Все это позьшаег технологичность метода, так как отгадает необходимость лроведения помсла синтезированных порошков, од повременно отпадает необходимость в проведении распьленин, что озволяе изба- В:Ться ст Оор азов а: - :ия 2 эрозолей токсичного нитрата свинцапроводить работы ;ез громоз-хих ф.льтрозуловителей.1 О Сносе получени=. Ноликвнсталлпчесьп 1 хг хсиднь:.:. материатов . - основе цирконата, титаната сз.цз или 1:х твердых растворов Нуте. Взаимсдей тви=. смеси 2 зотнокислых , аствороз :сходных компонентоз с раство амма:;а. с посл:д;,Ошей сушкой и тер:,;ооораоотхой полленньх при этом гидроохисей. с -.ли - .а ю и.ийся тем, что. с целью повн; ени=. х",:,н;ческой однороднос-: матер ";., диспер ". - :остисоосажденных г;дроокСсй ; и: О=; к-ов их термообработ: а так:ке улучшения спекаемости и тех.Ологи:ости метода,. с:;есь азотнокислых , створов исходнь.х компонентов предваоительно за;:арагкизагот распылением в хладагент, отаильгоозь.вают 1: пол чениы; лЛО кп огран"ль: обрабатызают . раствором Источники инфор.ш:, принятые вовнимание пои экс;е",тизе1. Патент С 1 .х" 3352630. кл. "3-51,оп блик. 1 С 67,Азторское сви:етельстзс СССРМ 47360., кл. С-". Е 350 Г. Опублик.03.09.66.4 3. Патент Бел.кобритан:. : 11118- Б 3,., Опмс т 1:;, 1963,