Способ получения карбоцепных олигомеров

(22) Заявлено 16.04,76 (21) 2350669/23 51, М, Кл.е С 08 Г 36/04С 081. 8/50 с присоединением заявк Государстеенный кеми(43) Опубликовано 30,04,78. Бюллетень1 45) Дата опубликования описания 27.04.78 Сове а Министре алаи нзебр н отнрытн 3) УДК 678.762-952,0(71) Заявител 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕ Изобретени чения карбоц превалирующ ных диенов и,использовано кого каучука качестве жид дуктов для сие относится к технологии полуепных олигомеров, содержащих ее количество звеньев сопряженис,4-структуры, и может быть в промышленности синтетичеса полученные олигомеры - в ких каучуков, клеев или полупронтеза полимеров. Известен способ модифицирования структу ры иис-полибутадиена путем перевода его в транс-конфигурацию при взаимодействии раствора полимера с катализатором, содержащим галогенид вольфрама и алюминийорганическое соединение, в присутствии (или без) 15 эпихлоргидрина или галоидированного спирта 1). Однако этот способ непригоден для получения олигомеров вследствие высокой изомеризующей способности используемого катализатора. 20Наиболее близким к описываемому изобретению является способ получения карбоцепных олигомеров согласно патенту 2), заключающийся в деструкции линейных полимеров сопряженных С 4 - Се-диенов или их сополи о меров с винилароматическими соединениями, содержащих превалирующее количество диеновых звеньев иис,4-структуры, в среде инертного углеводородного растворителя под действием комплексного катализатора, состоя РБОЦЕПНЫХ ОЛИГОМЕРО щего из соединенний вольфрама и алюминийорганических соединений.Полученные при этом олигомеры содержатзначительный процент транс,4-звеньев вследствие реакций изомеризации, протекающихпараллельно основной реакции деструкции полимера. Это отрицательно сказывается насвойствах резиновых изделий, получаемых изолигомеров. Кроме того, используемые катализаторы быстро теряют свою активность. Поэтому такой способ недостаточно эффективендля регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов и особенно дляполучения на их основе олигомеров с высоким содержанием иис-звеньев.Цель предлагаемого изобретения - получение полимеров и олигомеров сопряженных диенов с регулируемой молекулярной массой ивысоким содержанием в получаемых олигомерах диеновых звеньев иис,4-структуры.Эта цель достигается применениемсоединений вольфрама общей формулы%(ОСОК) пХе а,где К - Ст - С 1 е - углеводородный или галоидуглеводородный радикал;Х - хлор, бром или йод;п=1 - 6,при мольном соотношении алюминийорганического соединения к соединению вольфрамаот 0,5:1 до 25:1,Из полимеров сопряженных диенов использ ют высокомолекулярные линейные цис-полимеры диенов, например цис-полибутадзуцис-поли изопрен, сополимеры сопряженныхд иенов между собой и с винилароматическими соединениями, например сополимеры у- бтадиена со стиролом.В качестве соединения вольфрама применяют, например, хлорбензоаты вольфрама илигексаолеинат вольфрама.Из алюминийорганических соединений используют соединения общей формулыАЯ,Хз - т,где К - С, - С - углеводородный радикал;Х - хлор, бром, йод;т=1 - 3.Количество соединений вольфрама обычновыбирают в пределах от 0,01 до 10,0 моль /О(в расчете на мономерное звено полидиена).В качестве органического растворителяможно использовать алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например, н-гептан, циклогексан, толуолит. д.Температура процесса - в интервале от- 80 до +150 С,Процесс можно проводить в присутствии антиоксидантов, например, неозона Д, ионола идругих, количество которых обычно не превышаетт 3% от м ассы исходного полимер а.Преимущество предлагаемого способа деструкции линейных полимеров сопряженныхдиенов состоит в том, что применение в качестве компонента катализатора галоидацилата вольфрама существенно повышает растворимость катализатора и резко увеличивает егостабильность. Это позволяет гроводить процесс в гомогенных условиях без существеннойпотери активности катализатора во времени,что приводит к наиболее эффективному егоиспользованию.Основным преимуществом предлагаемогоспособа является возможность синтеза олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием цис-звеньев, которые можно использовать для получения резиновых изделий,применяя технологию жидких каучуков,Еще одним важным преимуществом предлагаемого способа является возможность варьирования активности катализатора и регулирования молекулярной массы получаемых полимеров и олигомеров путем изменения времениреакции или молярного отношения А 1/%.Пример 1.А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают 0,8 10 -моль %С 1 з - (ОСОС 17 Нзз) з,1,6 10 -моль А 1(СзНз)С 12, 10 мл толуола и0,3 г цис-полибутадиена (92,5% цис-, 4,6%транс-, 2,9% 1,2-звеньев; М 263000) . Гомогенную реакционную массу выдерживают5 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана, удаляют отгонкой в вакууме все летучие вещества и выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров498,6% (М 1230; 90,0 % цис-, 6,8% транс-, 3,2% 1,2-звеньев) .Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают 1,25 10 -моль %С 1 з, 1,25 10 -моль фенола, 5,0 10 -моль А 1(С,Нз)С 1 з, 10 мл толуола и 0,3 г цис-полибутадиена, Реакционную массу выдерживают 10 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл тетрагидрофурана и после отгонки в вакууме летучих веществ выделяют олигомерные продукты. Выход олигомеров 97,4% (М 7400; 59,4% цис-, 38,2% транс-, 2,4% 1,2- звеньев).Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать олигомеры бутадиена с высоким содержанием цис-звеньев,5 10 15 20 25 30 35 40 Пример 3.А. По способу примера 1,А проводят деструкцию цис-пол ибутадиена, содержащего 3 вес. % неозона Д, в атмосфере аргона под действием катализатора %(ОСОС 17 Нзз) 6+ +А 1(СзН 5) С 1 з (А 1/%=25). Выход олигомеров 97,9% за 10 мин (М 3200; 89,6% цис-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б. Выход олигомеров 97,2% за 10 мин (М 8200;58,6% цис-, 39,0% транс- и 2,4% 1,2-звеньев). Пример 4.А. По способу примера 1, А проводят деструкцию цис-полиизопрена (М 220000; 87,4% цис-, 6,8% транс- и 6,0% 3,4-звеньев) под действием комбинации % (ОСОС 17 Нзз) зС 14+ +А 1(С,Нз) С 1 з (А 1/%=2). Выход олигомеров 96,8% за 10 мин. (М, 9200; 76,3% цис-, 16,8% транс- и 6,9% 3,4-звеньев) .Б, Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б, только вместо полибутадиена используют полиизопрен. Выход олигомеров 97,2% за 10 мин 45 50 55 60 65 Пример 2.А. По способу примера 1,А проводят деструкцию цис-полибутадиена (т 11 2,6 дл/г), содержащего 1 вес. % неозона Д (фенилбетанафтил амина), только вместо% (ОСОС 17 Нзз) зС 1 з используют %(ОСОСНз) 2 С 14 (А 1/%=4). Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 99,2% за 5 мин (т 0,72 дл,/г; 90,6% цис-, 6,2% транс- и 3,2% 1,2-звеньев) .Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б (А 1/%= 6), Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полимера 96,7% за 10 мин (тД 0,76 дл/г; 61,8% цссс-, 34,8% транс- и 3,4% 1,2-звеньев).Таким образом, предлагаемый способ позволяет регулировать молекулярную массу полибутадиена практически без изменения содержания цис-звеньев,Заказ 517/15 Изд. г 1 е 392 Тираж 655 НГ 10 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(М, 28800; 54,2/о цис-, 39,2% транс и 6,6/о 3,4-звеньев).Пример 5.А. По способу примера 1,А проводят деструкцию сополимера бутадиена со стиролом (Мп 150000; 30 вес. остирола; микроструктура бутадиеновой части сополимера: 46,0/о цис-, 49,0/о транс- и 5,0 о 1,2-звеньев), содержащего 1,0 вес. /, ионола (2,6-ди-трет-бутилп-крезола), под действием катализатора %(ОСОС,Н 5) зС 1+А 1 (СН 5) С 1 (А 1/%=4,0), Выход олигомеров 98,2/о за 7 мин (М, 2390;45,8 и,ис-, 49,3/, транс- и 4,9 о 1,2-звеньев).Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1,Б, только вместо полибутадиена используют сополимер бутадиена со стиролом. Выход олигомеров 98,4% за 15 мин (М 6800; 42,1/о цис-, 51,7 /о транс- и 6,11% 1,2-звеньев).Пример 6.А. По способу примера 1,А проводят деструкцию цис-полибутадиена под действием катализатора 7 К(ОСОССз) С 15+А 1 (С,Нт) Вгя (А 1/Ъ=0,5) . Выход олигомеров 99,1% за 10 мин (М 1790; 88,6% цис-, 7,9% транс- и 3,5/о 1,2-звеньев) .Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу примера 1, Б, только вместо А 1 (С,Н,) С 1 я используют А 1 (СаНп) Вгя(А 1/7=4) . Выход олигомеров 97,3 оза 15 мин (М 12300; 60,8% цис-, 35,4% транс- и 3,8 о/о 1,2-звеньев).Данные примеров показывают, что применение предложенных катализаторов по сравнению с известными позволяют увеличить содержание аис,4-диеновых звеньев в олигомерах. Формула изобретения1, Способ получения карбоцепных олигомеров путем деструкции линейных полимеров сопряженных С 4 - Сз-диенов или их сополимеровс винилароматическими соединениями, содержащих превалирующее количество диеновыхзвеньев цис,4-структуры, в среде инертногоуглеводородного растворителя под действиемкомплексного катализатора, состоящего из соединений вольфрама и алюминийорганическихсоединений, отличающийся тем, что, сцелью увеличения содержания в получаемыхолигомерах диеновых звеньев цис,4-структуры, применяют соединения вольфрама общейформулы Ю(ОСОК) Хе ,20 где К - С - Сгв - углеводородный или галоидуглеводородный радикал;Х - хлор, бром или йод;п=1 - 6,при мольном соотношении алюминийоргани 25 ческого соединения к соединению вольфрамаот 0,5: 1 до 25: 1.2. Способ по п. 1, отличающий с я тем,что процесс проводят в присутствии антиоксидантов для исходных полимеров.30 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании1292948, кл.СЗР, опублик. 1972.2. Патент ФРГ2058183, кл, 39 В 35/02,35 опублик. 1974,