Способ получения -фенилили -дифенилпирролов

т ЫТЕ".л;.;.гЧЗ.ЫЛЯ ок 5 лкотена МБА Союз Советских Сониапистицеских РеспубпикОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М, Кл, С 07 Р 207/32 С 073;)209/04 аудерствееиН хемететревете Меееетрее СССРе деам хзебретеейн етхрепхе(45) Дата опубликования описаиия 15.03.7 72) Авторы изобретения БА. Трофимов, С, Е. Коростова, А, И, Михалева Л. Н. Бапабанова, А. Н. Васильев и М. В. Сигапо 71) Заявитель ркутский институт органической химии Сибирского отдепени АН СС5 фенилпирро-, лия В тетранодиен.Осявляются исходного сырь калия и неает 50%) получения ы,/Э-диилкетона и 2-ниъИзобретение относится к способу полу-, чения азотсодержащих гетероциклических соединений пиррольного ряда.Пирропы - оченьфреакционноспособные соединении и поэтому применяются в качестве промежуточных продуктов в различных синтезах, Так, на их основе получают органические красители, физиологически активные соединения, пекарственные препараты. Они могут служить основой для приготовления составов, используемых для изменения оргаиолептических свойств пищевых продуктов табачных изделий, моющих средств, космети ческих препаратов. Известен способ получения оС ла действием металлического ка гидрофуране на 7-азабензонорбор новными недостатками способа пользование малодоступного о ис взрывоопасного металлического достаточно высокий (не превыш выход целевого продукта. Известен также способ фенидпиррола из фенилбензро-диметиламиноэтилена в присутствииэтилата калия, включающий.две стадии; первая образование ацинитрокетона, втораянагревание последнего с натрийдитиоиитом, .5 Выход целевого продукта при этом 35%.Недостатками этого способа являются низ.кий выход целевого соединения, использо-.вание малодоступного сырья (2-нитро диметиламиноэтилена) и взрывоопасного0 металлического калия для синтеза .этипатакалия, двустадийность процесса.С целью повышения выхода целевогопродукта и упрощения процесса по предлагаемому способу ацетилен подвергают взаимодействию с алкипфенилкетоксимом при соотношении 10:1 в присутствии гидроокисилития в качестве катализатора в среде диметилсульфсксида (ДМСО) при 90-110 С,Выход сс-фенилпиррола 40-64, с,/5-дифенилпиррола 73%,Строение синтезированных этим способом ос-фенил- и о(,/5 -дифенилпирролов доказано методами ИК- и ПМР-спектроскопии,а также подтверждено определением элементного состава. Температуры плавления 4 х.феПредлагаемый способ отличается От из"фвестных применением в качестве исходныпродуктов ацетиленадешевого продуктамноготоннажного производства и алкилфенилкетоксимов - легкодоступных соединений,а также проведением процесса в одну стадиюВсе это позволяет значительно упроститьпроцесс получения вышеуказанных производводных пиррола и повысить их выхед.П Р и м е р 1. Синтезсс-фенилпиррола.6,75 г (0,05 моль) ацетофеноноксимаи 0,67 г.(10% от веса ацетофеноноксима)гидроокпси лития в 50 мл ЯМА нагрева. -ют 3 час при 100 С в стальном врашающемся автоклаве емкостью 1 лс 10-крат-ным мольным избытком ацетилена (начальное давление 12 ать), Реакционнуюсмесь обрабатывают трехкратным (по объему) количеством воды и екстрагируют эфиром. После удаления последнего перегонкой с паром получают 4 г (56% от теории)д-фенилпиррола, высушенного между листами фильтровальной бумаги, представляющего собой белое чешуйчатое вешество с перламутровым блеском,.которое розовеет навоздухе и окрашивается в красный цветв кислой среде, т. пл. его 128 С,Найдено,%; С 83,60 Н 6,87;И 9,56,.С,Н,И.Вычислено,%: С 83,88: Н 6,29; К 9,84.И ИЕ-спектре А -фенилпиррола присутствуютполосы поглощения в области 1496 и1604 см, относящиеся к пиррольяомукольцуПолосы при 3390 (ассоциировацная М-Н).4и 3435 см (неассоциированная у Н)указывают на наличие иминогруппы в пиррольномкольце, а в области 700-800 см- на присутствие фенильного радикала в ос - положе- .нии пиррольного кольца,ПМР-спектр содержит сигналы протоновИ-Н (о 8,03 м.д.) уширенный сигналРвследствие влияния квадрупольного моментаазота; протоны ЗНН образуют три мультиплета при 86,05,6,35 и 6,65 м.д. Отнесение сигнала 5 Н ( 5 6,65 м д.) не выэывает сомнений, Ароматические протоныпредставлены мультиплетом при 3 7,27 м.д,П р и м е р 2. Синтезсх-фенилпиррола,Это соединение получают по примеру 1но с использованием 1,34 г (20% от весакетоксима) гидроокиси лития. Получают4,6 г (64% от теории)ос-уенилпиррола.П р и м е р 3. Синтез сс -фенилниррола,Процесс осуществляют по примеру 1,но применяют 2 г (30% от весе кетоксима)гидроокиси лития; начальное давление ацети П р и м е р 4. Синтез- фенилпиррола.Процесс ведут, как описано в примере 2,но реакционную смесь без предварительнойобработки перегоняют с паром. Получают 3,0г (41,7% от теории) С-фенилпиррола. ,0 П р и м е р 5. Синтезх,)б-дифенилпиррола.10, 0 г (0,05 моль) фенилбензилкетоксима, 2,0 г (20% от веса кетоксима) гидроокиси лития в 50 мл ДМСО нагревают 3 ц час при 100 С с 10-кратным мольнымизбытком ацетилена во вращающемся автоклаве емкостью 1 л (начальное давлениеацетилена .12 атм.), Реакционную смесь разбавляют трехкратным (по объему) количест О вом воды и экстрагируют эфиром, Эфирныеэкстракты промывают водой и сушат сернокнслым магнием. Удалив эфир, получают9,9 г кристаллического продукта краснобурого цвета, Перекристаллизацией из 70%- 25, ного. этанола получают 9,0 г более светлыхкристаллов. Повторной перекристаллизациейвыделяют 8,45 г (73% от теории) ос) бдифенилпиррола -белого кристаллическогопродукта с перламутровым блеском т. пл.30 127 С. Найдено, ; С 88,1; Н 5,94; К 6,16.СьН зВычислено,%; С 87,64;Н 5,92;Й 6 34.ИК-спектр ,/3-дифенилпнррола характеризуется интенсивной полосой поглощения в области 3340 см(неассоциированная И -Н-связь пиррольного кольца). Полосы поглощения лри 708 см ( о С-Н), 1380, 40 1495 и 1545 см (валентные колебанияпиррольного остова) свидетельствуют о наличии пиррольного фрагмента;присутствие фенильных радикалов подтверждается полосами поглодения в области 700-800 см", 45 а также - 1500, 1580 и 1605 см .ПМР-спектр содержит сигналы протонов 4 Н и 5 Н (два триплета соответственно) при 8 6,23 и 6,67 м.д.ароматические протоны представлены при 8 7, 17 м.д.(узким мультиплетом) протон 1 Н дает уширенный сигнал при В 6,03 м.д. Формула изобретения МСпособ получения сс фенил-или сс й- дифе) ГМнилпирролов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, аце тилен подвергают взаимодействию с алкилфе601282 Составитель И. БочароваРедактор 3. Бородкина Текред Е. Йавидович Корректор С, Гарасиняк Заказ 1637/4 Тираж 559 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, .Ж, Раушская наб., д. 4/5 Фипиап ППП "Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4 нипкетоксимом при соотношении 10;1 в присутствии гидроокиси пития в среде диметипсупьфоксида при 90-110 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1Снег, бас, СИет.Сомецп 8,1972,