Способ определения изотопной концентрации бора в борной кислоте и борном ангидриде

Союз Советских Социалистицеских Республик(43) Опубликовано 05,02,78,Бюллетень5 Государственный номнтет Совета Мнннстров СССР оо делам нзооретеннй и открытий(45) Дата опубликования описания 26.01.78(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ БОРА В БОРНОЙ КИСЛОТЕ И БОРНОМ АНГИДРИДЕ Изобретение относится к способам изотопного анализе веществ методами ядерногомагнитного резонанса (ЯМР),Известен способ определения изотопнойконцентрации бора в боргидриде натрия 5(ЯаВНн ) по отношению интенсивностеймультиплетов в спектре ЯМР" Н иона ВННза счет гетероядерного спин-спиновоговзаимодействия (ГССВ)"Н с. В и1 т ВОСогласно способу ЫаВНрастворяютв воде и на ЯМР-спектрометре высокого,разрешения Ча(,ал НА 100 с резонансной частотой "Н, равной 100 Мгц, регистрируют спектр Н, который состоит нз септета за счет ГССВ "Н- "оВ с постояннойГССВ (Н, фВ) 27 гц и квартета за счетГССВ 1 Н В с (Н,В) 81 гц,Измеряют амплитуды линий мультиплитетов - Айи Аф 11 и изотопную 20концентрацию например 10 В С 1 о опрьделяют по Формуле7 (щ) 2Известен также способ определения изотопной концентрации бора в борной кислоте и борном ангидриде, включакапий предваоительное превращение последних в боргидрид натрия, по отношению амплитуд линий мультиплетов гетероядерного спнн-спинового расшепления в спектрах ЯМР 21Превращение НВОа и В Оо вК ВН осуществляют посредством двухступенчатого процесса, в котором все реакции проводят в безводных условиях с тщательно высушен ными реактивами и аппаратурой, Первая ступень - поиготовление метнлбората пои реакции Н аВОаи ли В е О с метанолом с после пука шим разделением азеотропной смеси метилборатмчетанол при добавлении хлористого лития и промывкой метанолом с добавлением концентрированной серной кислоты.Выход продукта на этой ступени 50%, время проведения 3,4 час.Вторая ступень - приготовление ИаВНИ при реакции метилбората с гидридом натрия, протекающей при высоких температурах (230-270 Ъ) и интенсивном перемешива. Нии, Отделенете ЯаВНн осушествляют при.3комнатной температуре добавлением изопро,пипамина с поспедующим центрифугированнем:и выпариванием при нагреве в вакууме, Дляосуществления этой ступени необходимо несколько часов. Полученный МаВН растворяют в воде,. и нзотопную концентрациюопределяют по .спектрам ЯМР Н иона ВН,так же, как и в предыдущем способе, Спектры регистрируют на спектрометре Ъ.аАс резонансной частотой "Н 60 Мгц,Недостатками способа являются сложность,трудоемкость, длительность, высокая стоимость процесса перевода НАВОЗ или В 20в КаВНнеобходимость применения специальной аппаратуры,5Цель изобретения - . сокращение длитель.ности анализа и его удешевление,.Указанная цель достигается тем, чтоборную кислоту (Н ЫОЪ ) или борный ангидрид (ВО) растворяют в пцавиковой19 екислоте, анализ ведут .по спектрам ЯМР 9 Сиона Р при полном подавлении ГССВ 9 РЧ1 Ос "О В , а изотопную концентрацию Вопределяют из отношения амплитуды синг-"лета, обусловленного связью г с В, к1 р 1 Осумме амплитуд сингпета. и квартета засчет ГСВВ 9 Р с 11 В, Прн этом борную кислоту или борный ангидрид растворяют в ппавиковой кислоте при отношении количествафтора и количеству бора, равном 3,5-, и ЗО.концентрации бора 2 моль,Согласно предложенному способу, пробудля анализа приготовляют растворениемН ВО или ВОЗ в плавиковой кислоте,Ь 3причем реактивы помещают в стеклянную ЗФампулу, используемую в датчике сигналов ЯМР-спектрометра, Сначала в ампулувводят небольшое количество анализируемоговещества Н ВО- определяемое взвешиванием,а затем приливают такое количество плавиковой кислоты, чтобы отношение количествфтора и бора удовлетворяло соотношениюГР 3,35 С . СМОВ 1 45и концентрация бора составляла 2 мопь/и,В этом случае в получаемой системе неостается свободной НР разрушающей стекло(что позволяет испольэовать стеклянныеИампулы), и практически весь фтор входит всостав образующего в растворе иона ВР .На ЯМР-спектрометре высокого разрешенияс резонансной частотой56,45 Мгц рэгистрируют спектр ЯМРР 9 иова ВР,Аналитически ввд спйктра цацучаютпрв полном подавлении ГССВР -цВ.Беэ подавлении ГОСВ %-"зВ спектрсостоит из квартета обусловленного ГССВ19 ф 9 В с ( 19 р фЬЮ 1,О 1,2 Гц, с нуо-:66,женным на него севтетом за счет ГССВ4р фВ с (9 р, 16 В) - З ( фР, В), расстояние между центрами квартета и септьта -.изотопный сдвиг - составляет 0,05 м.й (м,д,-миллионная доля резонансноФ частоты), Иа-за очень малого значения )( Г фВ) линии септета перекрываются что существенно затрудняет количественный анапиз по линиям мультиплета и определение иэотопной концентрации по формуле 1 . Чтобы получить спектр ЯМР 9 Г иона ВР в котором все линии септета полностью разрешены, необходим ЯМР-спектометр с разрешающей способностью не хуже 1,10 9 тогда как для лучших серийных отечествен.ных в иностранных спектрометров эта величина составляет 5.10.9При использовании полного подавления ГССВ 9 Р- фВспектр ЯМР Рясна ВГч сосзоит из квартета, обусловленного ГССВЮ р, .". ффВ, н синглета в который стягивается септет за счет ГССВфР-.В при подавле- нии этого взаимодействия, расположенного на месте центра септета, Измеряют амплитуды линий квартета А " и синглета А 1 Ои изотопную концентрацию, например, Сщ определяют по формулек Иа)) Ю 0% (й Полное подавление ГССВ 19 Р- ОВ приводит, кроме того к существенному повышению (7 раз) отношения сигнал/шум дпялинии 9 Р (сннгпета) обусловленной свя.зью Р с ОВ и следовательно, к повьюшению точности количественного определения изотопной концентрации,П р и м е р , Изотопный анализ бора вборной кислоте с естественным иэотопнымсодержанием, .В стекпянную ампупу с наружным диаметром 5 мм к датчику ЯМР спектрометраРЯвведено 134 мг НВО маркиЧДА и 365 мг 45%-ной плавикового кислоты марки ХЧ при этом отношениеР ф В3,8, Для получения оптимального значения концентрации бора добавлено0,1 мл дистиллированной воды, при этомконцентрация бора в пробе составила 2 молЫл,, На ЯМР-спектрометре РЯ, настраиваемом йа лучшее разрешение и содержащем: устройство дпя подавления ГССВ 9 Р- "фВснято 40 спектров ЯМР ).;"Р иона ВР,при полном подавлении ГССВ фР- ОВ, изкоторых для иэотопиой. концентрации щВпо формуле (2) получено значениеС-(1 В,Ф 02) Ъ,Аналогичные результаты цолучеви дляобразцов борной кислоты в борвого ангид, рида с взотопвой концентрацией .ф 9 от 8до 85%,