Способ получения поликапроамида

ИЗОБРЕТЕНИЯ Республик 61) Дополнительное к авт, свид-ву22) Заявлено 29.10,73 (21) 1967131/05 Кл.- С 086 69,1 ием заявки Ъо с присоеди Государственный комитет Совета Министров СССР) УДК 678.675(088.8) публиковано 15.08.77. Бюллетень М 3 ата опубликования описания 19,09,77 елам изобретен и открыткой) Заявитель АПРОАМИ ОЛУЧЕНИЯ П 54) СПО Изобретение относится к области получения полиамидов и волокон, пленок и других изделий из них.Известен способ получения поликапроамида, по которому безводный капролактам полимеризуют в присутствии катализатора, являющегося основанием, например натрийкапролактама и активатора, например ацетилкапролактама. Такой процесс известен как анионная полимеризация капролактама.По сравнению с другими процессами получения поликапроамида анионная полимеризация обладает рядом преимуществ: большой скоростью полимеризации, возможностью получения полимера в широком диапазоне молекулярных весов, возможностями сополимеризации, блок-сополимеризации.Однако применение этого процесса в области производства изделий, полученных переработкой поликапроамида формованием, например волокон, затруднено по той причине, что свойства полимера нестабильны в условиях такой переработки, полимер обладает плохой способностью к переработке формованием,Известно несколько способов, направленных на улучшение качества полимера и, в частности, стабилизации его молекулярного веса: за счет внесения в расплав полимера перед формованием добавок органических кислот, гидрохлоридов аминов 1, за счет воздеиствпя на расплав полимера сдвиговых нагрузок 2, за счет применения в качестве активатора эфира Х-ациламннокапроновой кислоты 3, за счет проведения анионной полпмеризапии капролактама в присутствии аминов 4,Указанные способы в той или иной степенирешают поставленную задачу, однако, онн не лишены недОстяткОВ. Тяк, например, внесение 10 добавок в расплав полимера является технологически слокной задачей. Использование сдвиговых нагрузок требует применения сложного специального оборудования. Применение специальных активаторов улучшает ста Оильность полимера, Однако, возможностипроцесса в части выбора активатора ограничиваются, что делает невозможным реализацию некоторых преимутцеств анпонной полимеризации кяпролактама.20 Цель изобретения состоит в том, чтобыразработать такой способ получения поликяпроамидя методом анионной полимеризации капроляктама, когорый позволил бы получать полимер со стабильными свойствами и 25 хорошей способностью к формованню (нап имер в волокнО) и не имел бы указанных недостатков.Цс:1 ь достигается путводного кяпроляктяма30 затора, активатора, а т60 65 улучшающих свойства йолимера, например термостабилизатора, пластификатора, до прекращения увеличения молекулярного веса полимера и последующего насыщения продукта полимеризации в вязкотекучем состоянии водяным паром до содержания в нем свободной воды 0,05 - 1,5 вес. %, преимущественно 0,15 - 0,3 вес, /о. Насыщение полимера парами воды осуществляется путем приведения продукта полимеризации капролактама в контакт с парами воды при атмосферном или повышенном давлении. Длительность насыщения определяется скоростью массообмена. Очевидно, что возможны многочисленные пути инженерного оформления этого процесса. Например, насыщение можно осуществлять с применением пленочных и струйных аппаратов, смесителей, шнеков, В зависимости от интенсивности массообмена, достигаемого с применением того или иного инженерного оформления процесса, насыщение полимера парами воды составляет от 1 секунды до нескольких часов. В результате полимер теряет склонность к уменьшению молекулярното веса в расплавленном состоянии, приобретает хорошую способность к переработке формованием, его устойчивость к деполимеризации резко возрастает.Насыщенный парами воды продукт полимеризации может быть подвергнут операции удаления из него непрореагировавшего моно- мера при применении известных методов, например экстракции, обработки паром или газом, обработки под вакуумом,П р и м е р 1. 20 г безводного капролактама расплавляют в реакционном сосуде и термостатируют при 240 С в атмосфере азота. В расплав капролактама вносят 0,040 г ацетилкапролактама, 0,036 г К-фенилацетамида и 0,036 г натрийкапролактама и полимеризуют в течение 1 ч. Через образовавшийся продукт оарботируют в течение 2 ч перегретый водяной пар с температурой 260 С при расходе пара 0,5 кг/ч, Полученный таким образом полимер имеет относительную вязкость 2,87 (замерено в 95,6/О-ной серной кислоте при 25 С и концентрации полимера в растворе 1 г/100 мл) и содержание водорастворимых соединений 3,2/ содержание воды 0,3 вес.%. Полученный полимер с целью проверки стабильности его молекулярного веса подвергают плавлению и выдерживают в течение 5 ч при 250 С. Относительная вязкость полимера после этого составляет 2,95. Для сравнения подвергают плавлению также полимер, полученный в аналогичных условиях, но без насыщения водяным паром. Относительная вязкость изменяется с 4,30 после полимеризации до 3,15 после плавления.П р и м е р 2. 20 г безводного капролактама полимеризуют в течение 1 ч в присутствии 0,072 г натрийкапролактама и 0,080 г ацетилкапролактама в реакционном сосуде, помещенном в термостат с температурой 230 С, Через расплав продукта полимеризации за 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4тем барботируют в течение 2 ч смесь водяио. го пара с азотом, нагретую до 230 С, со скоростью 675 г/ч и при соотношении количеств пара и азота в смеси 2:1. Полученный полимер содержит 3,4% водорастворимых соединений, 0,17 вес,% воды и имеет относительную вязкость 2,86, значение которой для полимера, подвергнутого последующему плавлению при 250 С и выдерживанию в течение 5 ч, равно 2,79.П р и м е р 3. Нагретый до 250 С безводный капролактам полимеризуют в течение 0,5 ч в присутствии 0,3 мол. /о натрийкапролактама и 0,3 мол.% ацетилкапролактама в расчете на количество мономера. Через расплав полученното продукта барботируют в течение 45 мин водяной пар, перегретый до 260 С, Часть полученного таким образом полимера, содержащего 0,21 вес, % свободной воды, помещают в реакционный сосуд, в котором расплав в тонком слое выдерживают при 250 С и остаточном давлении 3 мм рт, ст, в течение 1 ч для отгонки мономера. Содержание водорастворимых соединений в полимере снижается с 5,8% перед отгонкой мономера до 0,7/о после нее, а уменьшение веса полимера при отгонке составляет 6,5/о. Для сравнения аналогично получают полимер без насыщения его водяным паром и отгоняют мономер под вакуумом при тех же условиях. Содержание водорастворимых соединений в этом случае уменьшается с 8,5% после полимеризации до 2,9% после отгонки мономера, а количество удаленного мономера, определенное по потере веса полимера, составляет 25/о.П р и м е р 4. В атмосфере азота готовят раствор натрийкапролактама в безводном капролактаме с концентрацией 0,40 мол. % при 85 С. Аналогично готовят раствор М-ацетилкапролактама в капролактаме с концентрацией 0,40 мол. о/О. Полученные растворы непрерывно дозируют с одинаковой ско ростью, равной 90 г/мин, через теплообменники, в которых растворы быстро нагреваются таким образом, что при последующем их смешении получается реакционная смесь с температурой 240 С. Реакционную смесь непрерывно прокачивают через аппарат полимеризации объемом 5 л, имеющем обогрев, Расплав продукта полимеризации из аппарата полимеризации направляют в специальное устройство, куда одновременно подают перегретый водяной пар с температурой 290 С и давлении 3 ати при расходе 3 кг пара на 1 кг продукта полимеризации. В устройстве продукт полимеризации непрерывно насыщают парами воды, отгоняют непрореагировавший мономер с паром и дегазируют расплав полимера при средней общей длительности пребывания полимера в устройстве 10 мин, Готовый полимер, содержащий 3/о водорастворимых соединений, 0,26 вес. % воды и имеющий относительную вязкость 2,3. дозируют на формование.5686 Ь 1 Формула изобретения Составитель Л, Платонова Техред М, Семенов Корректор В. Посельский Редактор Т. Девятко Заказ 1976/10 Изд.705 Тираж 633 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Полученная нить обладает хорошей способностью к ориентациопному вытягиванию. После вытягивания на 485% нить 93 текс имеет прочность 55 гс/текс и разрывное удлинение 13,2%,Способ получения поликапроамида анионной полимеризацией капролактама, включающий приготовление реакционной смеси, полимеризацию, удаление непрореагировавшего мономера, отличающийся тем, что, с целью стабилизации свойств полимера и придания ему волокнообразующих свойств, продукт полимеризации после прекращения увеличения его молекулярного веса насыщаютводяным паром до содержания 0,05 -1,5 вес. % свободной воды в вязко-текучем5 полимере.Источники иноформации, принятые во внимание при экспертизе1, Патент ГДР36943, кл, 39 с 10, опубл,1960.10 2. Патент США3371055, кл. 26018,опубл. 1963,3. Патент США3057830, кл. 260-78,опубл. 1962.4. Патент США3017392, кл. 260-78,15 опубл. 1962,