Способ получения циклических димеров

(п)568624 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Ресауолин(22) Заявлено 24,06,74 (21) 2036011/04 с присоединением (23) Приоритет - (43) Опубликован Гасударствекнын коцита авета Министров СССаа делам изобретений.08.7 ата опубликования описания 30,09.7 и открытии. Т, Меняйло, Л. К, Путилина 1) Заявптел 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИ ИКЛИЧЕСКИХ ДИМЕРО температур повышенно Изобретение относится к способу получения циклических димеров пиперилена, которые можно использовать в качестве исходного сырья для получения новых конденсационных материалов в процессе полимеризации димеров после гидрирозания по одной связи, а также в качестве третьего компонента при полимеризации олефинов.Известен способ получения циклодимероз диеноз,3, например пиперилена, при температуре 99 в 1 С, давлении 26,7 атм в присутствии сложного комплексного катализатора на основе соединений переходных металлов и металлоорганических соединений Р 1Однако для осуществления этого способа необходимо использование каталитической системы. Известен также способ получения циклических димеров 1,3-диолефинов, в том числе и димероз пиперилена, путем термической дзлмеризации 1,3-диолефинов в присутствии никельсодержащих катализаторов, например ацетилацетоната никеля, и алюминий- органического соединения в качестве электронного донора для восстановления никеля, фосфорорганического соединениянаприме 1) трифечилфосфита или фосфина, з среде орга н ич еского р а створ ител я (2 .Процесс осуществляется приО ниже 100 С, нормальном или М 2давлении в течение длительного времени. При этом конверсия пиперилена составляет 53% .Однако многостадийность процесса и одноразовое использование катализатора, а в слу чае отделения катализатора использованиетонкопленочного выпарного аппарата значительно усложняют технологическую схему процесса.Кроме того, необходимость примененияособых мер предосторожности при работе с металлоорганическнми соединениями также усложняет процесс,при относительно низкой конверсии и крайне низкой скорости реакции.Для повышения выхода целевого продук та и упрощения процесса по предлагаемомуспособу пиперилен подвергают термической димеризации з присутствии сульфокатионообменной смолы.Процесс димеризации пиперилена осу 0 щестзляют з течение 1 - 3 ч при 70 - 95 С нсоотношении пнперилен : катионообменная смола = 1,8 - 4,1 в реакторе проточного типа при атмосферном давлении или в замкнутой системе при дазлснии до 5 птн прн перемешн занин.Катализатор используют многократно бездополчительной обработки.По окончании реакции димеризации отреакционной массы отгоняют непрореагировазший пнпернлен при температуре 44 С.Димеры пипериленаТримеры пипориленаТетрамеры пипериленаВысшие олигомерыКонверсия 83 12 4 1 70% Разделение продуктов реакции осуществляют,на ректификационной колонне (30 теоретических тарелок).Флегмовое число - 10.1. При атмосферном давлении и 42 - 44 С отгоняют пиперилен (иис- и транс-формы).2. Димеры пиперилена, т. кип. 22 - 55 С при 2 - 3 мм рт. ст.Димеры пиперилена идентифицированы на основании химического, хроматографического, спектрального и элементарного анализов.,Молекулярный вес 136.Бромное число 236.Количество поглощенного озона соответствует двум двойным связям в молекуле.Найдено, %: С 88,3; Н 11,7.На препаративном хроматографе выделены два основных изомера димера пиперилена.Диметилциклооктадиен, т. кип. 52 С прн 3 мм рт. ст. Молекулярный вес 136,громное число 236.Найдено, %; С 88,3; Н 11,7%.ИК-спектр: 915, 970, 990, 1380, 1465,3020 см -.а = 1,4789. Диметилвинилциклогексен, т. кип, 48 Спри 8 мм рт. ст,Кубовый остаток представляет собой светлую прозрачную жидкость, содержащую в основном циклические димеры пиперилена с метильными,и винильными группами в боковой цепи до 90%Конверсия пиперилена составляет около 70%. На препаративном хроматографе выделяют два основных циклических изомера ди. мера,пиперилена, диметилциклооктадиен и диметилвинилциклогексен.Спроение полученных изомеров доказано данными химического и элементарного анализов, ИК-спектроскопией.П р и м е р 1, В металлическую ампулу загружают 100 мл пиперилена, 20 мл катиопита КУ, который представляет собой сильнокислотный сульфокатионит, приготовленный на основе сополимера стирола и дивинилбензола.Смесь при перемешивании нагревают до 80 - 95 С в течение 3 ч при,давлении до 5 ати,При окончании опыта продукты реакции отделяют от смолы, отгоняют не вступивший в реакцию пиперилен при 44 С,Состав полученной смеси после отгонки пиперилена, вес. %;Молекулярный,вес 136.Бромное число 236Найдено, %; С 88,3; Н 11,7%.ИК-спектр; 900, 1010, 1380, 1465, 1650,5 3020, 3090 см-.п -"о = 1,4732.3. Тримеры пиперилена, т. кип. 55 - 110 Спри 1 - 2 мм рт. ст.Молекулярный вес 204,10 Бромное число 236,Количество поглощенного озона соответствует трем двойным связям в молекуле.Найдено, %: С 88,8; Н 11,2,4, Тетра меры пиперилена, т. кип. 110 -170 С при 1 - 2 мм,рт. ст.Молекулярный,вес 272.Бромное число 236.Количество поглощенного озона соответствует четырем двойным связям в молекуле.20 Найдено, %: С 88,7; Н 11,3.В кубе остается 3 - 5% высокомолекулярных соединений. Они не идентифицированы.П р и м е р 2. Опыт проводят в металлическом реакторе проточного типа в непрерывном исполнении.В реактор загружают 50 мл катионооб.менной смолы КУ, смешанной с кусочкамнстекла (200 мл), Стекло добавляют, чтобыне произошло перегрева в катализаторнойЗ 0 зоне, так как реакция экзотермическая, Сверху при помощи дозировочного насоса подаютпиперилен со скоростью 90 - 100 млlч. Объемная скорость составляет 1,8 - 2 ч - ,Реакцию проводят при 70 - 95 С.Давление 3 - 5 ати,Димеры пипериленаТримеры пипериленаТетрамеры пипериленаВысшие олигомерыКонверсия пиперилена 86 1013,4 0,5 67% Далее разделение продуктов реакции осуществляется, как в примере 1. Использование в качестве катализатораионообменной смолы в реакции димеризации пиперилена позволяет исключить стадии предварительного, приготовления катализатора, разложение и уничтожение катализаторной массы путем гидролиза по окончании реакции, отделение гидролизного агента от продуктов реакции и, таким образом, прово дить процесс в одну стадию, без применениявзрывоопасных компонентов.По предложенному способу конверсия пиперплена повышается до 70%.Скорость реакции значительно возрастаетпо сравнению с известными способами. От продукта реакции отгоняют пипериленпри температуре 44 С.40 Состав полученной смеси после отгонкипиперилена, вес. %:568624 Формула изобретения кл, 12 о 25,2. Патент ФРГ Ма 1643063,опублик. 1965. Составитель Н. Глебова Техред М. Семенов Редактор Л, Емельянова Корректор В. Гутман Заказ 671/1540 Изд. Мц 671 Тираж 563 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушокая наб., д, 4/5Тип. Харьк. фил, пред. Патент Способ получения циклических димеров пиперилена путем его термической димеризации в присутствии катализатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора используют сульфокатионообменную смолу. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Патент Англии Ма 1201007, кл. С 5 Е,5 опублик. 1969,