Способ получения полиацилоксамидразонов

ОП ИСАНИЕ ,ИЗОБВЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских РеспубликГосударственный номит Совета Министров ССС по делам изобретений и открытий) Опублико 5) Дата опу исания 06.06.7 сван) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАЦИЛОК кото рыи Изобретение относится к способам полученияполиацилоксамидразонов с целью синтеза высоко молекулярных полимеров, пригодных для изготовления огнестойких пленок и волокон.Известно, что при поликонденсации бис-амидразона щавелевой кислоты с дихлорангидридамидикарбоновых кислот образуются полимеры, израстворов которых можно, например, формоватьволокна, обладающие после обработки их воднымирастворами солей ряда металлов огнестойкостью.Так, полиацилоксамидразоны получают методом межфазной поликонденсации бис-амидразонащавелевой кислоты с терефталоилхлоридом, используя в качестве органической фазы растворители различного типа, такие как тетрагидрофуран,этилацетат, 1,2-диметилгликолькарбонат 1,четыреххлористьй углерод 2 . По указаннымспособам получают полиацилоксамидразоны сприведенной вязкостью 4,5 - 6,5 дл/г (1% - ньйраствор полимера в 10% - ной щелочи), которая непозволяет формовать прочные волокна.Известен способ поликонденсации,позволяет повысить вязкость полиацилоксамидразона до 12 дл/г и достичь прочности формуемого изнего волокна около 20-25 гс/текс 13 . По этому способу терефталоилхлорид растворяют в гексане, четыреххлористом углероде или толуоле и проводят межфазную поликонденсацию с бис-амидразоном щавелевой кислоты, растворен ном в воде, в присутствии высаливателя, способствующего улучшению разделения фаз, и акцептора соляной кислоты, выделяющейся в ходе реакции, при интенсивном перемешивании (число оборотов мешалки достигает 15000 об/мин) в течение О 25 мин, Образующийся полимер выделяют из суспензии, промывают для удаления органической фазы и солей и сушат.Однако описанный способ имеет ряд особенностей, к числу которых можно отнести низкую 5 суммарную концентрацию мономеров в реакционном объеме и, следовательно, малый съем полимера с единицы объема реактора, Кроме того, растворы полученных этим способом полимеров имеют приведенную вязкость до 12 дл/г, Такая вязкость О представляется явно недостаточной, поскольку недает везможности формовать волокна с прочностью выше 20 - 25 гс/текс. В то же время такая прочность для волокна на основе полиацилоксамидразонов не является пределом, так как она является функцией оя приведенной вязкости раствора полимера.Целью изобретения является повышение молекулярного веса полиацилоксамидразонов. Синтез полиацилоксамидразонов предлагаетсяпроводить методом межфазной поликонденсации вприсутствии акцептора кислоты и высаливателя,причем одной из фаз реакционной смеси являетсявода, а органической фазой - смесь алициклических и хлорированных алифатических углево,дородов, неограниченно смешивающихся друг с 10другом. Содержание хлорсодержащего компонентав смеси 20-90 вес,%. При этом соотношение компонентов органической фазы должно быть таким,чтобы растворимость хлорированных углеводородов в водной фазе не превышала 0,4 г в 100 мл 15воды,Реакцию проводят в токе сухого азота приинтенсивном перемешивании (число оборотовмешалки до 9000 об/мин) и температуре от 0-60 Св течение 5 мин. Полученные таким способом 20полимеры имеют 7 д 15,0-19,5 дл/г, чтопозволяет формовать волокна с прочностью30-45 гс/текс.П р и м е р 1. В 100 мл воды растворяют 0,320 гкарбоната натрия (акцептор кислоты), 30,0 г 25хлористого натрия (высаливатель) и 0,310 г(2,7 ммоль) бис-амидразона щавелевой кислоты.Затем в 100 мл смеси, состоящей из 69,1 вес. %циклопентана и 30,9 вес.% метиленхлорида, растворяют 0,560 г (2,7 ммоль) терефталоилхлорида, после 30чего при интенсивном перемешивании в токе сухогоазота органическую фазу одной порцией сливают вводную, Через 5 мин реакцию прекращают, суспензиювыгружают из реактора, фильтруют и отделяют нафильтрующей центрифуге, промывают этиловым 35спиртом и сушат азотом, нагретым до 60 С. Выходполимера 78,8% 7 привед, 14,8 дл/г.П р и м е р 2, Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефталоилхлорид растворяют всмеси, состоящей из 17,2 вес,% циклопентана и 82,8 40вес.% хлороформа, взятых в объемном соотно.шении 1:2,2. Выход полимера 80,1%,7привед.15,7 дл/г.П р и м е р 3, Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефталоилхлорид растворяют в 45смеси, состоящей из 23,8 весМ циклопентана и 76,2 вес.% четыреххлористого углерода, взятых вобъемном соотношении 1:1,5. Выход полимера82,7%, 1 иривед,18,1 дт/г.П р и м е р 4. Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефтапоилхлорид растворяют всмеси, состоящей из 23,7 вес.% циклопентана и 76,3вес.%, тетрахлорэтана, взятых в объемном соотношении 2:3. Выход полимера 80,6%, Г ривед17,8 дл/г.П р и м е р 5. Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефталоилхлорид растворяют всмеси, состоящей из 63,6 вес.% циклогексана и 36,4вес,% метиленхлорида, взятых в объемном соотношении 3:1, Выход полимера 78,6%,привед.15,9 дл/г.П р и м е р 6. Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефталоилхлорид растворяют всмеси, состоящей из 25,8 вес.% циклогексана и 74,2вес.% хлороформа, взятых в объемном соотно.шении 2:3. Выход полимера 79,7 %,1/16,7 дл/г.П р и м е р 7. Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефталоилхлорид растворяют всмеси, состоящей из 14,0 вес.% циклогексана и 86,0вес.% четыреххлори стого углерода, взятых вобъемном соотношении 1:3. Выход полимера823%,иривед, 191,П р и м е р 8. Синтез проводят аналогичнопримеру 7, но в воде растворяют 0,155 г (1,35ммоль) бис-амидразона щавелевой кислоты. Выходполимера 76,6%, Я привед 22,6 дл/г,П р и м е р 9. Синтез проводят аналогичнопримеру 1, но терефталоилхлорид растворяют всмеси, состоящей из 21,2 вес.% циклогексана и 78,8вес,% тетрахлорэтана, взятых в объемном соотношении 1:2,3. Выход полимера 80,4% т 1 привед17,5 дл/г. Пример 10. Синтез проводят аналогично примеру 7, но терефталоилхлорид растворяют в смеси, состоящей из 42,0 вес.% циклогексана и 58,0 вес.% четыреххлористого углерода. Выход полимера 80,8 г привед, 18,5 дл/г,Свойства синтезированных полиацилоксамидразонов в сравнении с полученными по известному способу представлены в таблице,Концентрация бис-амидразона щавелевой Пример кислоты вреакционнойсмеси, ммоль/л Прототип 16,7 3 6,65 16,7 6,65 Я 6,65Бензин Гексан Толуол То жеЧетыреххлористый углерод Предлагаемый способ Циклопентан/метиленхлоридЦиклопентан/хлороформЦиклопентан/четыреххлористыйЦиклопентан/тетрахлор этанЦиклогексан/метиленхлоридЦиклогек сан/хлороформЦиклоге ксан/четыреххлористыйТо жеЦиклогек сан/тетрахлорэтан 14,8 15,7 углерод 18,117,8 15,9 16,9 утле род 19,222,5 18,8 Как видно из данных таблицы, все полимеры, полученные предлагаемым способом, превосходят полимеры прототипа по приведенной вязкости их растворов (при более высокой концентрации бис-амидразона щавелевой кислоты в реакционной смеси), что позволяет формовать из них более прочные волокна. вии акцептора кислоты и высаливателя с последующим выделением полимера из суспензии, его промывкойи сушкой, о тли чаю щи й ся тем,что сцельюповышения молекулярного веса полимера, в качествеорганической фазы используют смесь алициклическихи хлорированных алифатических углеводородов,причем содержание хлорсодержащего компонента всмеси составляет 20,0 - 90,0 вес.%. 40 Формула изобретения Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1. Патент США Р 3544528, класс 260 - 78, 1971 г.45 2. Патент Великобритании У 1139279, класс С 3Я,1969 г.3. Патент ФРГ Х 1950908, класс С 08 ц 3/00,1971 г. (прототип). Способ получения полиацилоксамидразонов путем межфазной поликонденсации бис-амидразона щавелевой кислоты, растворенного в воде, и терефталоилхлорида, растворенного в органической фазе, в токе инертного газа при 0 - 60 С в присутстСоставитель Л. ПлатоноваТехРед О. Лугов ая Корректор С,Шекмар Редактор О. Кузнецова Заказ 5749/277 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5