Способ получения -силилалкил (арил) цианамидов

1 5243Изобретение относится к способу получения новых карбофункциональных кремнийорганических мономеров-С-силилалкил(арил) цианамидов общей формулы 5Я23 3 В -Х-У1Вгде К -К 1 - одинаковые или различные низшие алкил, силокси-, алкоксигруппа, хлор;К 4- низшие алкил, алкенил, арил или алкилсилил;К - -СН -, -( СН 2) 3 - 1 -С 6 Н которые могут найти применение в синтезе полимерных материалов, устойчивых к действию горючих масел, раст. ворителей, катализаторовполимеризации и др.Известен способ получения органических цианамидов расщеплением третичных аминов при нагревании с бром- цианом.Известно такжечто при взаимодействии галогенциана с моно- и дизамещенньпчи силиламинами реакция идет в сторону образования силилкарбодиимидов.Предлагаемый способ получения С-силилалкил(арил)цианамидов состо 30 ит в том, что Я-силилзамещенные карбаминосиланы обрабатывают хлорцианом в среде апротонного органического растворителя при (-40) -110 С.0В качестве растворителя используют алифатические и ароматические углеводороды, эфиры и любые другие растворители, инертные в этих условиях по отношению к хлорциану и не раещепляющие связь З-Я в силилами не, например серный и петролейный эфиры, толуол, нсевдокумол.Исходные кремнийорганические амины - доступные соединения, получаеМЫе с высоким выходом аминированием 45 галогеналкилалкокси(арилокси)силанов.Во всех примерах ИК-спектр снимают в тонкой пленке, а ЯЖР-спектрдля вещества без растворителя, используя в качестве внутреннего стан дарта бензол (кроме специально ого"воренного случая).П р и и е р 1, Получение Я-(ди. - метилхлорсилил)-метил-Я-аллилцианамида. 55В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, ох 74 1,лаждаемым ацетоном с углекислотой,помещают раствор 15 г (0,06 моль)1,1,4,4-тетраметил,4-дисила,1-диаллилпиперазина в 50 мл абсолютного эфира, охлаждают до "30 С и приперемешивании и (-30)-0 С прибавляоют раствор 7,7 г (О125 моль) хлорциана в 20 мл эфира (реакция экзотермична) . По окончании реакции отгоняют эфир, перегоняют остаток ввакууме и получают 12,6 г (573) продукта в виде вязкой светло-желтой жидкости, т, кин. 79-80 С/2 мм: п 1,4722,Найдено, Х: С 44,48; Н 6,84;81 14,87.(СН - , мультиплет); 5,77 (-СН=,мультиплет) .П р и м е р 2. Получение Я-(диметилметоксисилил)-метил-Я-изопропилцианамидаКак в примере 1, через раствор8 г (0,04 моль) Я-(диметилметоксисилил)-метил-Я-триметилсилилизопропиламина в 30 мл абсолютного эфирапри 25-30 С пропускают 4 го(0,065 моль) газообразного хлорциана, кипятят 30 мин, фильтруют, перегоняю фильтрат в вакууме и получают3,8 г (597) продукта в виде бесцветной жидкости т, кип 127 С/20 мм 3п 1,4371.Найдено, 7.: С 51,22; Н 9,31;83. 15,25,С Н Я 081.Вычйслено, Х: С 5134; Н 9,66;81 15,02,ИК-спектр, см : 2211 (СЯ); 1258181(СН)Д 1 1092 (810 С) .3 524 силил)-метил-М-триметилсилилизобутиламина при 25-30 С пропускают 3 г гаОзообразного хлорциана, нагревают до 60 С, выдерживают 1 ч при этой температуре, перегоняют и выделяют 5,1 г (62%) продукта в виде вязкой светло-желтой жидкости, т, кип.97,5-98 С/5 мм; н О 1,4541.Найдено, %: С 53,38; Н 9,67;81 14,07, 10СЩ 208.Вычислено, 7.: С 53,98; Н 9,98;8 13,99.ИК-спектр, см : 2214 СЙ); 1259 81(СН)Д; 1097 (ЯРОС) .15ЯМР-спектр, о: 0,12 (Яд(СН), синглет); 2,38 (ЯСНур синглет);3,32 (810 СНр синглет); 0,8. (СН, дублет); 1,8 (мультиплет); 2,60 (дублет) .П р и м е р 4. Получение И-(метилдиэтоксисилил)-метил-И-фенилцианамида. Редактор П. Горькова Техред А.Бабинец Корректор Н, Король Заказ 8924/1 Тираж 380 ., ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Как в примере 1, к раствору 28 г(0,09 моль) И-(метилдиэтоксисилил)-метил-Н-триметилсилиланилина в 50 млабсолютного эфира при перемешиваниии 20-25 С прибавляют раствор 6,5 го(707) продукта в виде вязкой бесцветной жидкости, желтеющей при стоянщ,т. кип. 149 С/3 мм; и в 1,4978.Найдено, %: С 58,96; Н 7,4281 10,52.С 1 Н И 08Вычислено, %: С 59,00; Н 7,56;81 10,59.ИК-спектр, см : 2228 (СИ); 1258,(ЯСН ); 1090 (ЯОС),ЯМР-спектр (внутренний стандартхлористый метилен), о: 0,27 (81 СН,синглет); 1,15 (ОС На триплет); 374 43,82 (квадруплет); 2,98 (81 СН 2,синглет); 7,17 (С Н, мультиплет).П р и м е р 5. Получение 1,1,3,3.-тетраметил -Я-триметилсилилцианамидо)"пропил-дисилоксана.В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, охлаждаемымацетоном и углекислотой, термометром,и барботером, помещают раствор10,05 г (0,03 моль) 1, 1,3,3-тетраметил--Я-бис-(триметилсилил)- -алано -пропал-Лнснлонсана а 30 нлабсолютного эфира, при 25-30 С пропускают 1,9 г (0,031 моль) газообразного хлорциана, кипятят 30 мин,фильтруют, перегоняют фильтрат в вакууме и получают 6,2 г (71,67) продукта в виде бесцветной жидкости,т, кип. 133 ОС/3 мм; п 1,4496.Найдено, 7.: С 46,59; Н 9,78;81 28,44.С 1 Н И 0813.Вычислено, 7: 8 45,75; Н 9,77;81 29,22.ИК-спектр, см : 2187 (СБ)П р и м е р 6. Получение Н-п-(диметилсилил)-фенил-В-диметилсилилцианамида. Как в примере 5, через8 г (0,03 моль) В- (диметилсилил)-фенил "Н-бис-(диметилсилил)-аминав 25 мл абсолютного эфирапри 25-30 СОбарботируют 1,9 г (0,031 моль) газообразного хлорциана, кипятят 3030 мин, отгоняют эфир, перегоняют остаток в вакууме и получают 4,46 г