Способ получения непредельных олигоэфиров

(11) 507558 Союз Советскии Социалистическии Республикосударственный комитетСовета Министров СССРпа делам иэооретенийи открытий, В. Базыльчи 1)Заявит ОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ОЛИГОЭФИРОВМНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ,ных и широко доступных видов скипидвровл1,ляться серой и меркаптанами, содержаши;мися в этих скипидарах,5Кроме того, изготовление этого катали-затора затруднительно,Живичный скипидар, не содержаший А-пинена, и кубовый остаток процесса ректифйкации изомеризатв т,-пинена в камфен10занимают малый и с каждым годом снижающийся удельный вес в обшем балансе,скипидарного производства,Проведение процесса изомеризации терИпенов в жидкой фазе в течение длительного времени создает условия для протекания побочных процессов: диспропорционироввния водорода ( из Х -терпинена и 2,4( 8)- ,-параментадиена образуется пара-цкмол20и пара-ментан) и полимеризации (, -терпинена и 2,4 ( 8) -параментадиена, что приводит к снижению качвства терпенофумаровых и терпеномалеиновых эфиров глицерина,стноИ,го Изобретение относится к усовершенствованию способа получения непредельных олигоэфиров многоатомных спиртов и аддуктов О(Э -непредельных кислот или их ангидридов с моноциклическим или алифатическим терпенами, которые применяются в изготовлении лаковых покрытий,Известен способ получения терпенофумаровых или терпеномвлеиновых эфиров глинерина нв основе аддуктов ю -терпинена и2,4(8)-параментадиена е малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, заключао,шийся в том, что живичный скипидар, неодержаший ю -пинена, или кубовый остатокпроцесса ректификации изомеризвта-пи:нена в камфен подвергают жидкофазной изомеризации в присутствии кислого .титанового катализатора при 130-170 С, преимущественно 160-170 оС, с последуюшей обра,боткой изомеризвта смесью фумвровой кисло,ты или малеинового ангидрида и глицеринапри нагревании до 240 С и выделениемоцелевого продукта известными приемами свыходом до 42%,Однако использование кислого титанового катализатора для других более известаким образом, использованиеособа ограниченно.507558 Состав скипидара и продуктов их парофазного каталитического превращения в присутствии диатомитовой землиСостав скипидарэв и катализаторов, % вес. У глеводэрэды сульфатный исходный катализат исходный катализат исходньи) катализат с-терпинен и сА-фелландрен 15,9 21,2 2,0 39,8 4,3 изотерпиноленЯ-фелландргнй -ментадиен,8 6,2 1,0 1,2 0,5 1,0 0,8 1,6 0,2 мирцен)я -ментадиен,3 1,8 1,0 4,0 0,9 11,2 6,4 терпинэлен-терпинену 4,8 1,6 9,2 2,0 1,0 изэлимонендипентен сильвестрен 5,2 9,8 0,4 14,8 11,0 10,0 19,3 0,9 11,6 1,2 4,0 1), - цимол 5,7 ментены 8,2 трицикленкамфен 20,2 8,5 58,2 21,8 0,8 2,3 2,6 69,1 14,8 2 4 сК -пинен Л -карен 3,0 43,3 9,6 неидентифицированныекомпонент) 2,0 5,2 2,9 3,4 4,3 3Для расщирепия сырьевой базы, увеличения выхода целевого продукта и улучшения егэ качества предлагается способ, по которому изэмеэизации подвергают пинени каренсодержашие фракции различных видов скипидара и процесс ведут в паровой фазе при 180-250 С, преимущественно 200-220 С, в присутствии диатомитовой земли в качестве катализатора, а обработку изомеризата смесьюкислоты и спирта проКак видно из таблицы, продукт превращения состоит главным образом из моно- циклических терпенов ( -терпинена, , - и В-фелландрена, изотерпинолена и др.),4водят при 250-270 оС до достижения кислотного числа не более 7 мг КОН/г для глицериновых и не более 15 мг КОН/г для пентаэритритовых олигоэфиров .Применяемый катализатор используют в количестве 0,4-0,8% ( от веса скипидара). Результаты изомеризационных превращений различных видов скипидаров приведе ны в таблице,экстракционный живичнь;и обеспинененый легко вступающих в реакцию диеновэй конденсации с диенофилами,Предложенный способ позволяет увели чить выход целевого продукта на 35% вес.507558 П р и м е р 2, Аналогично примеРУ 1 40 ния его кано в качестве сырья используют катализат,пинен- и кполУченный паРофазным превращением Экст- ных видовракционного скипидара в присутствии диато- вой фазе пмитовой земли. атомитовойВыход целевого пРодУкта, имеющего кис а обрабо,лотное число 5,0, температуру плавленияспирта про68-72 С бромное число 44, составляет-ения кисл73% вес или 85% от теоретически рассчи- КОН/г длятанного (считая на в, -пинен),КОН/г дляП р и м е р 3, Аналогично примеру 1, 50 2. Спосно в качестве сырья используют катализат, с я тем,ополученный парофазным превращением жи-220Составитель Н.Садовникова-Р Н,Данилович Т-Ред Е.Подурушина Корректор Л,дениск Тираж 51 Заказ 5 54 Изд, М Подписное Ш 1 ИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 или на 41% вес от теоретически рассчитанного ( считая на а -пинен), по сравнению сизвестным способом,Полученные целевые продукты представляют собой твердую прозрачную массу безпосторонних включений, и в случае глицериновых олигоэфиров полностью раствори -мую в этилцеллозольве, этаноле, бутаноле,этилацетате, бутилацетате, а также имеющую кислотное число не выше 7 мг КОН/г, 10температуру плавления 68-73 оС, молекулярный вес (по Расту) 700-800, бромноечисло 40-50 и содержащую 8-12% гидроксильных групп, а в случае пентаэритритовыхолигоэфиров растворимую в этилцеллозольве, имеющую кислотное число не выше15 мг КОН/г, температуру плавления 105116 оС.П р и м е р 1, Смесь 100 вес. ч,катализата, полученного парофазньв превращением сульфатного скипидара в присутствии диатомитовой земли, и 68 вес. ч. фумаровой кислоты нагревают с обратным холодильником при 170-175 оС в течение12 час, зате.и дооавляют 68 вес, ч. глицерина и в течение 1 час, 30 мин. довоодят температуру до 220 С, одновременноотбирая непрореагпровавший дистиллат, После выдерживания в течение 4 час при 220240 оС и механическом перемешивании 30вновь повышают температуру до 250270 С и выдерживают при этой температуре в течение 30-45 мин.Выход целевого продукта, имеющего температуру плавления 68-73 оС, кислотное 35число 5,5, бромное число 4 1, составляет77% вес. или 89% от теоретически рассчитанного ( считая на А-пинен). вичного обеспиненного скипидара в присутствии диатодлитовой земли,Выход целевого продукта, имеющегокислотное число 7,0, температуру плавления 69-74 С, бромное число 52, составляет 58% вес, или 67% от теоретически рассчитанного ( считая на 4. -пинен).П р и м е р 4. Аналогично примеру 1,но в качестве диенофила используют малеиновый ангидрид,Выход целевого продукта, имеющего кислотное число 6, температуру плавления 4550 С, бромное число 49, составляет 59%вес, или 65% от теоретически рассчитанного ( считая на А -пинен).П р и м е р 5. Аналогично примеру 1,но в качестве многоатомного спирта используют пентаэритрит.Выход целевого продукта, имеющегокислотное число 15, температуру плавления 105-116 С, составляет 55% вес.или 66% от теоретически рассчитанного( считая на о 6 -пинен). формула изобретения1. Способ получения непредельных оллгоэфиров многоатомных спиртов, напридлер глицериновых, пентаэритритовых и аддук( тов , 6 -непредельных кислот илп их ангидридов с моноциклическимп или алифатическими терпенами путем каталитической изомеризации скипидара с последующей обработкой изомерпзата смесью непредельной кислоты или ее ангидрида и много- атомного спирта при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами, о т и и ч а ю щ и й с я тедл,что, с целью расширения сырьевой базы, увеличения выхода целевого продукта и улучшечества, изомеризации подвергаютаренсодержащие фракции различскипидара и процесс ведут в парори 180-250 оС в присутствии диземли в качестве катализатора,у изомеризата сдлесью кислоты иоводят при 250-270 С до достиотного числа не более 7 мгглицериновых и не более 15 мгпентаэритритовых олигоэфиров.обпоп, 1, отличаюшийчто изомеризацию проводят приС.