Способ получения ароматических гидроксиламинов

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ(1 1 497763 Сеи Соеетскик Социалистических Республик(31) 240702 (ЗЗ) Франция ударстеенный комитет Совета Министров СССРле делам изобретенийи открытий0.12.75, Бюллетеньликова ликования описания 09 ата 72) Автор изобретен Иностранец Жоель Ле Людек71) Заяви 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧ ЕСКИ ГИДРО КСИЛАМИ НОВ2 Предлагаемый ских гидрокси лучения ароматибщей формулы пооб минов ХНОН Х 0 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ароматических гидроксиламинов, которые находят применение в органическом синтезе для получения аминофенола и его эфиров, аминогалогенбензола, и соли которых могут быть использованы в качестве аналитических реагентов и для стабилизации ненасыщенных мономеров.Известен способ получения ароматических гидроксиламинов, в частности фенилгидрок. силамина, заключающийся в гидрировании нитробензола в присутствии катализатора на основе платины в водных растворах алифатических спиртов в нейтральной среде в присутствии диметилсульфоксида с выходом целево го продукта 53,5% от теоретического, при этом гидрирование частично проходит до анилина.Однако известный способ характеризуется низким выходом целевого продукта и малой селективностью процесса.С целью повышения выхода целевого продукта предлагают подвергать гидрированию ароматические нитрозопроизводные в присутствии органического основания с рК ниже 3,2, например в присутствии липеридина, при весовом соотношении между органическим основанием и нитрозопроизводным выше 0,1. 10 где К - водород, алкил с прямон или разветвленной цепью, фенил, фенилалкил или алкилфенил и п-число групп, замещающих водород в бензольном дре, причем п(5, и два радикала К, если они являются смежными, 15 могут образовывать с двумя атомами углерода бензольного кольца, скоторыми они связаны, бензольное ядро, образующее с первым бензольным ядром ортоконденсированную систему, заключается в том, что подвергают 20 каталитическому гидрированию нитрозопроизводное общеи формулы65 где К и п имеют указанные значения, в присутствии платины и органического основания с рК ниже 3,2, например в присутствии пиперидина, причем весовое соотношение между органическим основанием и нитрозопроизводным указанной общей формулы выше 0,1.Использование органического основания впроцессе гидрирования ароматических производных позволяет ограничивать реакцию на стадии гидроксиламина. Это органическое основание должно быть достаточно сильным, т, е. иметь рК ниже 3,2, чтобы обеспечить селективность. Такими основаниями являются: диэтиламин, диизопропиламин, пиперидин, бетаин, конник. Такие основания выбираются в зависимости от величины рК.Применение легкодоступных оснований таких, как диизопропиламин и пипередин наиболее целесообразно.Количество используемого органическогооснования должно быть достаточным для обеспечения селективности. Применение же основания в виде следов не позволяет ограничивать гидрирование на стадии гидроксиламина. Количество используемого основания должно быть таким, чтобы весовое соотношение органического основания и нитрозосоединения было выше 0,1 и предпочтительно составляло 0,5 - 5, причем верхний предел не критический.Способ гидрирования особенно распространяется на нитрозопроизводные указанной общей формулы, в которой К означает атом водорода, алькильный радикал с прямой цепью или разветвленной, имеющий 1 - 6 атомов углерода, циклопентильный или циклогексильный радикал, фенильный радикал, фенилалкильный радикал или алкилфенильный, причем алкильные группы фенильных радикалов имеют 1 - 6 атомов углерода, а и означает целое число, равное или меньше 3 (может быть равно нулю). Кроме того, два радикала К, если они являются смежными, с двумя атомами углерода бензольного ядра, с которым они связаны, могут образовывать другое бензольное ядро.В качестве примера предлагают следующие ароматические нитрозосоединения; нитрозобензол, о-нитрозотолуол, м-нитрозотолуол, п-нитрозотолуол, а-изопропилнитрозобензол, и-бутилнитрозобензол, диметил,3-нитро-, или-, или-бензол, триметил,3,5-нитрозо-бензол, нитрозо-бифенил, нитрозо-или 4-дифенилметан, нитрозо-, или-, илинафталин.В качестве катализатора гидрирования используют платину, нанесенную или не нанесенную на носитель. Использование катализатора, нанесенного на носитель, позволяет получать, в общем, максимальную активность, для одного и того же содержания активного металла. Из носителей можно применять сажи, пористые или непористые, с большими или незначительными удельными поверхностями, глинозем, карбонат кальция, сульфат 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 бария. Концентрация платины на носителе некритическая. Она обычно составляет 0,1 -15 вес. %, предпочтительно 0,5 - 10 вес, % .Количество используемой платины составляет 0,001 - 1% от массы нитрозопроизводных,введенных в реакцию.Реакцию селективного гидрирования осуществляют при 0 - 100, предпочтительно 20 -50, Величина давления водорода, котораявыбирается в зависимости от температуры реакции, должна быть такой, чтобы скоростьреакции была достаточно быстрой во избежание вторичной реакции гидрирования ароматических гидроксиламинов в амины. Какправило, давление водорода составляет 1 -20 атм.Можно добавить в реакционную среду органический разбавитель, например низшиеспирты, такие как этанол или метанол, алифатические или ароматические углеводороды,такие как гексан или толуол.Предлагаемый способ позволяет получатьмногочисленные ароматические гидроксиламины, например фенилгидроксиламин и фенилгидроксиламины, замещенные одной или несколькими алкильными группами.П р и и е р. В автоклав емкостью 125 млвводят 2,39 г триметил,4,6-нитробензола,кристаллизованного в форме димера, 9, 88 гпиперидина и 0,0255 г катализатора, образованного платиной, нанесенной в количестве4,76% на сажу с удельной поверхностью, равной 900 м/г. Осуществляют гидрирование поддавлением 4 абс. бар при 23 - 24, Гидрирование прекращают путем остановки перемешивания, когда количество потребленного водорода достигает количества определяемогостехиометрией реакции (368 см водорода принормальных температуре и давлении).Отфильтровывают катализатор под атмос. -ферой азота и измеряют спектр ЯМРфильтра,Степень превращения триметил итрозобензола составляет 85%; выход 100% по отношению к превращенному триметилнитрозобензолу.В фильтрат вводят 110 мл ледяной воды.Триметилфенилгидроксиламин, который осаждается, фильтруют и высушивают,Выход триметилфенилгидроксиламина 90%по отношению к превращенному триметилнитрозобензолу.Предмет изобретенияСпособ получения ароматических гидроксиламинов общей формулыХНОН497763 ХО Составитель П. Сидякин Редактор Т. Никольская Текред Е. Митрофанова Корректор А, Дзесова Заказ 1098/11 Изд.2223 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 где К - водород, алкил с прямой или разветвленной цепью, фенил, фенилалкил или алкилфенил и и-число групп, замещающих водород в бензольном ядре, причем п(5, и два радикала К, если они являются смежными, могут образовывать с двумя атомами углерода бензольного ядра, с которыми они связаны, бензольное ядро, образующее с первым бензольным ядром ортоконденсированную систему, каталитическим гидрированием в присутствии платины в качестве катализатора, отл и ч а ю щ и й ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, гидрированию подвергают ароматическое нитрозопроизводное общей формулы где Й и и имеют указанные значения, в присутствии органического основания с рК ниГ 0 же 3,2 при весовом соотношении между органическим основанием и нитрозопроизводным выше 0,1.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что гидрируют нитрозопроизводное частично 15 или полностью в форме димера.