Способ получения окисей олефинов

ц " квЯротера г-ба ч., е й г-гаве гггг 475767 Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ(32) Государственныи когиитетСовета Министрае СССРпа делам изобретенийи открытии(088,8) Ог 6.75. Б ллетець Уе 24 гиковацо тцублцковацця оццсацця 02.11.76 Дата 11 цостраццыФерручио Трифиро, Сильвио Нотарбартоло и И(Франция) 72) Авторы изобретения Паско 11 цостраццая фирма Сосьете Насьональ дэ Петроль дАкитэ(/1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОЛЕФИНОВ, образующег г окисла с по мами азотцст пример гидр фог гы соедггцецця с металло между ато таллом, ца соединения о хелатное соединение мощью двух связей ого соединения ц мексц-хццолцца цлц еО 011 Изобретение относится к областгг получения эпоксисоедицеций, в частцостц к сгюсобу получения окисей олефццов, которые находят шцрокое применение в промышленности основного органического синтеза, например, в 5 качестве исходных моцомеров для изготовления смол, эпоксидцых клеев, в качестве добавок прц изготовлении эластомеров.Известен способ получения окисей олефццов, например окиси пропилеца, путем эпоксц дировацця олефииа органической гцдроперекисью в среде органического растворителя в присутствии растворимого в углеводородах молибдецсодержащего катализатора прц температуре 70 в 1 С, давлении 20 - 45 атлг, 15 мольцОм соотношении пропилеиа п гидроперекиси 2 - 5:1 ц порционной подаче гидроперекцси. Время процесса 3 - 4 час. Конверсия гидроцерекиси 97 в 10, выход целевого продукта 85 - 95% 20Известный способ осуществляется в очень продолжительное время, а выход целевого продукта цедостаточцо высокий.Предложен способ, согласно которому в качестве катализатора используют предварц тельно активироваицую гцдроперекисью каталитическую систему, состоящую из металлооргаиического комплекса ца основе металлической окиси элементов Ъ ц И групп периодической системы и азотистого органического зо где йг -- алкцльный радикал цли ароматцческОс 51 дро;й. - водород, алкцльцый радикал цлц ароматическое ядро.Желательно процесс вести при молярцом соотцошеццц катализатора и гидроперекцсц О,1:0,005 ц отношении растворителя и гидро- перекиси 1,2 - 5 объема ца 1 объем гцдроперекиси.Лучше в качестве олефцца использовать ццклогексец цлц пропилеи.Температуру процесса поддерживают до 80"С. Время процесса 9 - 35 мцц. Конверсия гцдроперекцсц 100%. Выход целевого продукта 96 - 100%.Предложенный способ позволяет значительно интенсифицировать процесс и получать количественный выход целевого продукта,П р ц м е р 1. Вводят в реактор 1 мл гидроперекисц трет-бутггла ц 1 О мл ццклогексеца врастворе в 50 мл бензола и 0,0418 г катализатора, состоящего из комплекса окиси молибдепгидроксц-хинолцца (соединение 11 (молярцое соотношение гидроперекцсь - ка Гдгсизатор 100:1). Нагревают реакционную смесь дотемпературы 80 С. После 120 мип реакциипреобразование гидроперекиси равняется100% и селективцость эпоксцдцровапного ццклогексеиа ссставляет 90%. Следовательно, выход эпоксициклогексапа составляет 90 )о.П р и м е р 2. Употребляют те же реактивы,тот же катализатор, в тех же пропорциях, чтои в примерс 1, ио кдталитическая системапредварительно активируется, Для этого подВергают вздимодействшо (предварительно, доего введения в раствор циклогексеиа в бензоле) катализатор с гидроперекисью в растворе.Время активации 4 час (цо оио может бытьсокращено). Затем вводят актцвцровацпыйкатализатор в раствор ццклогексед. После23 мии реакции наблюдают полное прес)с)разовдцие гидроперекцси; селектпвцость эиоксиццклогексапд 100% . Выход 100%,П р и м е р 3. Повторяют опыты, идентичныеримерам 1 ц 2, ио прц использовании катализатора, состоящего цз комплекса окись мол цбдсца - дцетилацетоцат (катализатор иредьсдуи 55 х способов).С цеактивцроваппым катализатором преобразование гцдроперекисц полное через 40 мииреакции, но селективцость эпоксцгексаця только 70 оо. Выход 707 оС дктивироваппым катализатором преобразовацие полное через 23 мии реакции, селектцвиось эиоксида 63 о. Выход эпокс)5 да 63%.П р и м е р 4. Операционные условия те )ке,что В примерах 1 и 2. Катс)г)издтор иеоргдицческ;сй, молцбденовый с)цгидрид МоОо, псЦС)сЬ.)СМЫ 1 В ОМ ЖЕ МО,5 ЯРИО) СОДСКДЫИЦ,что: в средыдущем примере.1 едктиви)Оваииый к 5 тс),иЭ 101) д)сет сле.дуюцсис результаты.срс)с 5 реяк 5 си, мии 230Преобразование п 5 дроперек;Сц, % 50оСслективиость эпоксцциклогександ, о:, 100оЬьсход эцОксиццклОГсксяиа, /о 00Лктивцрс)всппсы) катализатор;)ти резльт;ст казаны в таблице. Можио ксгистдтировдть, что результа гы зиячцтельио ниже тех, которые можно достигнуть с иримеиеицсм б,Ягопрцятпых предлагаемых металлооргднцческих кяталитцческих систем. 1 ак, с )со,ИОДЕИОВЫМ сиГИДРИДОМ ИО,)ЧЯЕТС 5 01;5 И 5- идя сслективпость эпоксидя, 5 ю преобразование плохое даже после долгого времецп реакции-)тот отличный результат в Отношении сслективцости обосиовывает выбор молибдена В качестве металлического комсюнецта кятализдтс)рд, исч)осльзуемого в каждом примере среди различцых металлов Ъ и 71 группы перцодической системы элементов, в ассоциации с органическим соедицеицем,П р и м е р 5. Операционные условия те же,5 что и опцсацные г, примере 1: 1 мл псдропере.киси трет-бут 5)а, 10 мл циклогексена в растворе и 50 мл бецзола. Вводят 0,0468 г катализатора, состоящего из металлооргацического соединения, в котором азотистый оргашгческий10 хелатиый агент является парахлорбензпсдро.ксамовой кцслотой (соедипение 2), в растворе 10 мл цш(логексепа и 1 мл гидроиерекиситрет-бут)Са в 50 мл бецзола Нагревают реакциопиую смесь при 80 С.15 Неактивированиый катализггор имеет следующие результаты.Время реакции, мип 20Преобразование гидроперекиси, % 100Селективность эпоксцциклогексапа, % 10020 Вы.сод эпоксициклогексаиа, % 100Лктивироваипы) катализатор(активация 60 мцп)Время реакции, мии 25Преобразование гидроцерекцси, % 10040 Селективцость эиоксцциклогексдцд, о 100Выход эцоксициклогексаца, % 100П р и м е р 7. Вводят в реактор 1 мл псдроперекиси трет-бутила, 4,2 г цропилеца в растворе в 50 мл бецзола и 0,0468 г катализатора,45 состоящего из металлоорганического соедциецц)с, использоваииого в примере 5 и которыйдает лугипце результаты в эпоксцдировацицццк,50 Гексеис. НЗГревя)от ресскииоцпук) смесьири температуре 80 С. После 65 мин реакции50 преобразовацце гидроперекцсц достигает96%, а селективпость эпоксииропана составляет 95%. Общий выход окиси проиилеиа91 2 оП р и м е р 8. Уютребляют те же реактивы,55 тот же катализатор, в тех же пропорциях, чтов примере 7, цо кдталитическая система предВдрцтелыю активируется. Дл 5 этого до егоВведепия в раствор иропилена в бепзоле катализатор подвергают взаимодействию с псдро 550 перекисьо в растворе в течение 40 мцц. ЗатемВводят активировациый катализатор в растворпроппеиа. После 15 мцц реакции преобразование гидроцерекиси составляет 98% и окисьпропцлепд ш)лучают с селективиостью 98%.05 Следовательв, выход сосоавляет 96%.475767 о 11 С-Ю-дг 0 ОН Предмет изобретения 1 г С гИ 1 1 аблииа 1рооорооо- Сооокты 1 онги роноро-эпо.:оп о. РСГ Пп 1 рси и Н соЛ ос)кс и са о о(сосдинсиис 2)То жс 05 2 О 65 100 96 100 100 96 95 96100 91,2 1 р оп ил си40 3 к;1: 5822 На ,ь 162 Г 5 Тираж 529 11:Ю 35, 11 осква, 1;15, Рауссная пао Гь 1,5П 1, Писное Оол. тпп. 1 состромссОГО уираВлсиив излатсльстВ, почиГрафи и киижиои торГовли По таблице можно констатировать, что катализаторы, согласно нзобретепно, представляют комбинированные преимущества уже известных органических и неорганических. Органические катализаторы предыдущих спо собов приводят к степеням преобразования гидроперекнси в 100%, но к селективностям эпоксида б 3 - 70% (пример 3), тогда как уже известные неорганические катализаторы приводят к низким преобразованиям гндропере кнси, и с селективностью эпоксида 100%Только катализаторы, используемые но предлагаемому способу, позволяют доводить степени преобразования и сслектпвности до 100% 15Зиоссидироваиис пропилена менее легкое, ем цис.огексена. Трудно полчат. количественный выход. Способ получения окисей олефииов путем эноксндирования олефина органическои пдроперекисью в среде органического растворителя при повышенной температуре с последу ющим выделением целевого продукта известными приемами, отляао 11(ивася тем, что, с целью интенсификации процесса и новышешгя выхода конечного продуктав качестве катализатора нспользуот предварительно активи- ЗО рованнуо пдроиерекисью каталитическуо систему, состоящую из металлоорганического комплекса на основе металлической окиси элементов , и Ъ групп периодической системы и азотистого органического соединения, образу ющего хелатное соединение с металлом окисла с иомоиьо двух связей между атомами азотистого соединения и металлом, например, гидрокси-сс-хинолин нли соединения форму- Л 61 О Где К - люлыы радикал или аромати. ческое ядро,К, - водород, алкильньш радикал илп ароматическое ядро.2. Способ по п, 1, отлачающпася тем, что, процесс ведут при молярном соотношении катализатора и гпдроперекиси, равном 0,1:0,005.3. Способ по пп. 1 и 2, отоичао(11 ся тем, что процесс ведут при отношении растворителя и гидроперекиси, равном 1,2 - 5 объема иа 1 объем гидроперекиси.4. Способ по пп. 1 - 3, отличао(йся тем, то В кг 1 чсстВе О,1 ефина использу 1 От циклОГексен или пропилеи.Приоритет по признакам:02.04.71. Каталитическая система для эпоксидированпя олефинов представляет собой металлоорГаничес 1 сий 1 сохВлекс на ОсноВе металлической окиси элементови И групп периодической системы и гндроокиси-хпнолина;02.04.71. Каталитичессая система для эпоксидирования олефинов представляет собой мсталлоорГанис 1 ескни комплекс на ОсноВе металлической окиси элементов т и У 1 групп периоди еской системы с соединением форМУЛЬ: Г;1 е К -- 1,1 киль 116 Й радкал и,и 1 ароматическое ядро,Кг - водород, алкильиый радикал нли ароматическое ядро.