Катализатор для окислительной димеризации олефинов

О П И С А Н И Е442823ИЗОБРЕТЕНИЯ Свез Сосотскик Содиалистичсских Республик) Пр ор гс Совета Минно"оо СССРло делам изобретений.097.388.8) Опубли Дата оп 4. Бюллетень г"еописания 19.06.75 ано 15.09 ликов ани крути и авторызоо ротс. н 5 М. Калидердо; с, Б. Н. К, Попова, Л. Б. Ш Институт несзте- и уг государственномС. Йаабель, Г. Г. Лсбедева,Кувакина и Т, В, Зоринасинтеза при ИркутскомтмААЖ второова, А. валова, П, Р ехимического университете(71) Заявитель 54) КАТАЛИЗАТ:Р ДЛЯ -,:14,11 14 ТЕД ЬНОЛЕФИИОВ том, что тавив из 25 тическую чных оти сслеколученпя30 Сущность изобрегения состои получив чистые окислы В и Ме них в определенных условиях к систему, включая компоненты в ношениях, готовят высокоактив тивный катализатор для проце гексадиена,5. т в и, со тали разл ный са п Изобретение относится к катализаторам окислительной димеризации олефинов, в частности димеризации пропилена в гексадиен.Известен окисный Иа - Мп - катализатор, нанесенный на окись алюминия, для окислительной димеризации пропилена в гексадиен. Однако такой катализатор недостаточно активен.Цель изобретения заключается в приготовлении высокоактивного и селективного катали затора для получения гексадиена,5 пз пропилена.Такой катализатор готовят на основе окислов висмута, и одного из окислов олова, цинка или сурьмы, 1В приготовленном окисном В - Ме (где Ме - металл) - катализаторе атомное отношение В: Ме варьируют в пределах от 1: 3 до 3:1, Зерно катализатора 1,0 - 1,5 мм, удельная поверхность 0,8 - 0,9 м/г. Данные по окис лению на нем. пропилена приведены в примерах. Приготовление катализатора осуществляют следуощив образом.ВсОз готовят термическим разложением средней соли азотнокислого висмута марки ч.д.а. при 600 С в течение 4 ч, Удельная поверхность ВОз составляет 0,2 - 0,22 м/г.ХпО получают прокалпванием соли уксуснокпслого цпнка х. ч. прн медченном нагревании до 200 С. При этой температуре образец выдерживают в течение 1 - 1,5 ч. Затем температуру поднимают до 800 С и прокаливают окисел в течение 4 ч.ЬпОо получают прокаливанием метаоловянной кислоты прп 1000 С в течение 4 ч. Для получения метаоловянной кислоты 15 г олова растворяют постепенно в растворе, состоящем нз 15 мл концентрированной НХОз и 30 мл дистиллпровашой воды. Полученную метаоловяшсую кислоту отмывают декантацией подогретой дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион ХОз по универсальному индикатору. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, наносят тонким слоем на стекло и просушивают в сушильном шкафу при 100 С в течение 4 ч.ЯЬОв используют реактивную, марки ч, которая в результате прокаливания в течение 4 ч прп 600 С изх:сияет окраску и переходит в окпсел трсхвалснтной сурьмы. Удельная поверхность Я 1;Оз составляет 17,1 - 17,2 м/г.В 1 - Бп (1:1) В 1 - Бп(1:1), приготовлен из реактивных ч, д. а." окислов 680 53,5530 59,5 1,86 1,45 5,6:1 9:177,5 600 85,3 500 595 7,1 60 595 4,9 75 0,36 0,36 В 1 в Хп(1;1) приготовлен по методике А 58,5 0,81 57,8 0,97 84,3 248 81,0 300 585 3,3 33,4 610 4,0 50,0 5,6:1 5,6:1 0,36 0,36 В 1 - Еп (1:1) приготовлен по методике Б 58,0 1,12 57,0 1,23 5,6;1 5,6:1 74,0 345 73,5 375 585 4,8 43,0 610 5,3 50,0 0,36 0,36 60 однородной массы. Прокаливание катализатора проводят при 600 С в течение 4 ч. Смешанный окисный висмут - цинковый катализатор готовят тремя методами.А. Термическим разложением солей азотно- кислого (среднего) висмута ч.д.а. и уксусно- кислого цинка х. ч., предварительно тщательно растертых и перемешанных в ступке до Б. Из чистых окислов В 1 и 2 п, полученныхвышеуказанными методами, путем тщатель ного растирания их в ступке с последующим и 1т 3( хо эо ххх ах оох во"Ов о "О х 52,6 57,8 57,5 57,5 68,5 61,5 71,7 3 З о щ х х о"аС ххо ам Ф х ц оаэи О о 1,93 2,54 2,52 1,43 1,32 0,70 1,41442823 Составитель 1 О. ПетровТехред М. Семенов Редактор Т. Десятко Корректор Т. Гревцова Заказ 2025,2 Изд. М 1170 Тираж 651 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 таблетированием полученной массы и прокаливанием таблеток при 600 С в течение 4 ч.В. Осаждением гидроокисей из солей В 1(ХОз)з и (СНзСОО)Хп раствором аммиака с последующим подсушиванием массы прп 5 120 С нрокаливанием при 600 С в течение 4 ч.Активность и селективность катализаторов, полу;енных по методикам А и В практически одинакова, однако метод А менее трудоемкий.Далее приведены примеры каталитической 10 активности предлагаемого окисного В 1 - Хп (1: 1) катализатора, приготовленного по способам А, Б и В в реакции окислительной дегидродимеризации пропилена.Порошки окислов висмута, олова или сурь мы, ",".тые в атомном отношении от 3: 1 до 1; 3, тщательно растирали в ступке сначала порознь, а затем при совместном присутствии, Подготовленная шихта таблетировалась в пресс-форме. Таблетки 2,5 Х 2,5 мм прокалива ли при 600 С в течение 4 ч в атмосфере воздуха. Удельная поверхность полученного катализатора с атомным отношением В;: Ы= - =1: 1 4,7 - 5,0 м 2/г. Висмут-оловянный катализатор готовили в атомном отношении В 1: 25 : Ьп=1: 1,5.Реакцию димеризации пропилена на окисном катализаторе осуществляли в стеклянном трубчатом реакторе проточного типа (диаметр трубки 20 - 22 мм), на нижнюю сетку которого З 0 помещали таблетки катализатора. Реактор обогревали с помощью песчаной бани, Температуру обогрева бани и температуру в зоне реакции замеряли с помощью подвижной термопары, Исходные газы пропилеи и кислород 35 подавали в систему из баллонов, замеряя их объем с помощью ротаметров.Контактированшо подвергали предварительно подогретую смесь газов состава СаН,: О - 5,6: 1; 9: 1 и 13: 1. Температура реакции 400 - 600 С, время контакта 0,3 - 0,45 с.Продукты реакции анализировали химиче. скими методами, ИК-спектроскоппей, ГЖХ.Для проверки стабильности работы катализатора был проведен непрерывный длительный опыт в течение 250 ч, Катализатор не изменил своей активности и прочности. Продукты реакции этого опыта, количество которых составляет 600 г, были полностью сконденсированы, разогнаны на ректификационной колонке, после чего были установлены состав и строение основных выделенных индивидуальных веществ.В таблице дано сопоставление каталитической активности приготовленных катализаторов и их активность сравнена с активностью Ма - Мп/А 1,0 а - катализатора по данным амер 11 канского патента. Предмет изобретенияКатализатор для окнслительной димеризации олсфпнов, например пропилепа, состоящий из окиси висмута в комбинации с одним из окислов металла, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализаторапогашения селективности дпмеризации пропнлена в гексадпены, в качестве окислов металла взяты окислы олова, сурьмы или цинка в атомном соотношении висмут:металл от 1:2 до 3:1.