Способ получения термореактивных полимеров

ОПИСАИЗОБРЕТЕН Сова Советск Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ополнительное к звт, свид-ву 73 (21)1944383/23-0(22) 3 а явлен о 02.0 51) М.Кл." С 08 Г 118/14 Государственныи комитет 3) Приоритет Совета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий.78 з оцуодик Авторыизоб етени глей р я И. В, Кулевская, Л. 3. Моро и Я. Я. НауМ. Л, Зилкни орчсской ССР ии А(54) С 11 ОСОБ 110 ЛУЧЕИИЯ ТЕРМОРЕАКТИ ВКЫХ ПОЛ ИМЕРОс присоединепнем заявки Х Изобретение относится к способам получения термореактивных полимероз путем подлтиеризации лиаллиловых эфиров дикарбоновых кислот гцлроароматического ряда. Этиполимеры могут быть использованы лля про- Балзводстза пресс-порошков, в качестве связующего для наполненных пластиков, изолирующих материалов, пригодных лля примененцяз радиотехнике,Известен способ получения термореактцзных полимеров на основе диаллилфталата цдиаллиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот путем полимеризации указанных мономеро 1 в.Известны диаллиловые полимеры, которые в настоящее время применяются в некоторых областях военной и космической техники, где требуются повышенные электрические и механсзческие характеристики материалов для изготовления электронных приборов, Однако такие термореактивные полимеры имеют невысокую термостойкость и. низкие электрические характеристики,С целью получения материалов, обладающих повышенной термостойкостью и улучшенными электрическими характеристикамило сравнению с лиаллилфталатными пластиками для синтеза термореактлзных смол путем полимеризации предлагается использовать дигллцлозыц 1 эфир 4-хлор,2,3,б-тетра гцдрофталезой кислоты (ЛЛК). Эфир синтез.розан путем этерифпкзции с помощью злдцлозого спирта ангилрцла 4-хлор,2,3,6- тетззгилрофталевой кислоты, подученного по -езкццц Дильса - бальдера.Прц прозеленпц синтеза терморсактцзных поллмероз на первой сталин обычно получают линейный растворимый форполимер, на второй - отвержлзют его под действием цнццизтороз и температуры лля получения трехмерного неплавкого и нерастворимого прол ктзСинтез форполимера осуществляют поли., вцззцией ДАХК в блоке и в растворе в присутствии сзооолнораликального иницизтора. Прц прозелспиц полцмерцзацци з блоке образование геля не чаблюлается по достижении конверсии 29 - 30%; прц использовании растворителя выход линейного растворимого полимера удается повысить ло 50 - 707 о. Гомогеичую пол имеризацию дцаллилового эфлра проводят в растворе ацетона, четыреххлорцстого углерола, лцметилформамцла; гетерогечную - в изо-пропцлозом спирте, циклогексане цлц з смеси ццклогексана и четы;,:.;хлористого углерола (количество СС 1 5 в :0"; от веса растворителя). температура полимеризациц 50 - 120 С, прололжительность 1 - 6 ч. Б качестве цнициатороз берут лцнцтрил ззоцзомасляной кислоты и перекись бенТаблица 1 адЕ при 10,ац Удельное поверхноствое сопротивление р, олг Удельное объемное сопротивление р, ол смМоно мер 1,1 10 ф 6,2 1 Оц 2,3 0,013 Диаллиловый эфир фталевой кислоты 4,3 10 " - 10 10 " - 10 ф 0,017 Дналлиловый эфир адипиновой кислоты 4,5 1 Оц 0,057 4,7 зоила в количестве С,5 - 6% от веса взятого мономера.Полученные формополимеры - белые порошки, имеющие молекулярный вес 900 - 2200 (по данным криоскопическсго исследования бензольных растворов фор полимеров), растворимы в ацетоне, бензоле, хлороформе, диыетилформамнде. Образование линейных полимеров (при участии одной аллильнои связи) было подтверждено результатами, полученными при определении ненасыщенности: содержание двойных связей в полученных форполимерах без учета ненасыщенности в цикле по отношению к исходному мономеру составляет 50%,Отверждение форполимеров проводят при температуре 170 - 200 С и давлении 200 кг/см- в присутствии 2% перекиси дикумила и получают образцы сшитого неплавкого и нерастворимого полимера, которые используют для исс,чедования электрических и термических свойств.Исследования показали, что синтезированные образцы полимера имеют лучшие свойства по сравнению с аналогичными полимерами на основе диаллилфталата.П р и м е р 1, В ампулу трижды оттренированную в токе аргона, загружают 1,7 г ДАХК и О,О г перекиси бензоила, ампулу запаивают, термостатируют 4 ч при 90 С, затем ампулу вскрывают, реакционную смесь разбавляют О лл ацетона и содержимое ампулы выливают в четырех-пятикратный объем метанола; форполимер, выделившийся в виде белого порошка, отфильтровывают, 2 - 4 раза промывают смесью ацетон - метанол (1: 3), сушат в вакуумном шкафу прп 30 - 40 С, получают полимер с выходом 30,5%, имеющий молекулярный вес 950, степень .ненасыщенности,по отношению и мономеру 52%. Образцы полимеров для определения молекулярного веса и ненасыщенности подвергают дополКак видно из данных, приведенных в табл, 1, наилучшие электрические характеристики имеет полимер на,основе диаллилового эфира 4-хлор-тетрагидрофталевой кис- ЛОТЫ. нительной очистке путем двухкратного переосаждения полимера из,раствора з бензолепли ацетоне с помощью метанола,П р и м е р 2. В условиях, аналогичных5 описанным в примере 1, в реактор загружаот1, г ДАХК, 0,47 г СС 4, 1 мл циклогексана иО, г перекиси бензоила. Полимеризацию ведут при 100 С 0,5 ч; выход полимера 70%,молекулярный вес 1500, степень ненасыщен 10 .ности 50,5%,П р и м е р 3, В условиях, аналогичныхописанным в примере 1, в реактор загружают,7 г ДАХК, 2,2 г СС 1 и 0,1 г перекиси бензоила. По,чимеризацию ведут при 100 С1,5 ч; выход полимера 60%, мо,чекулярныйвес 1200, степень ненасыщенности 59%.П р и и е р 4. В условиях, аналогичныхописанным в примере 1, в реактор загружают1,7 г ДАХК, 0,47 г СС, 1 мл изонпрэпи.чового20 спирта и О, г перекиси бензоила, По,чимеризацию ведут при 100 С 1,5 ч; выход почимера 52%, молекулярный вес 2000, степень ненасыщенности 53%.П р и м е р 5, В условиях, аналэгичньхописанным в примере 1, в реактор загружают1,7 г ДАХК, 2 лл диметилформамида и 0,1 гдиннтрила азоизомасляной кислоты, Полимеризацию ведут при б 0 С 3 ч; выход полимера58%, молекулярный вес 600, степень ненасы 30 по,ценности 45 о.Исследование свойств сшитых полимеров.Полученные линейные форполимерь. переводят в трехмерное состояние путем нагревания,их в пресс-форме в течение 1 О л 1 ин при 180 -190 С и давлении 200 кгсм, получают механически прочные диски с хорошим блеском,размером 70 Х 2 лы, которые используют дляисследования электрических свойств полимеров. Полученные результаты представлены в40 табл, 1, где для сравнения приведены показатели полимеров на основе диаллиловыхэфиров фталевой и адипиновой кислот. Синтезированные полимеры, имеющиетрехмерну 1 о структуру, исследованы с помощью дериватографа и получены кривые диф ферепщиального термического анализа. Накривых термогравиметрического анализа, полученных при нагревании образцов ДАХК441802 Таблица 2Потеря в весе при 300 С,Моно мер 1 ч 3 ч 6 ч ДАХК 33 22,5 28 Дналлиловый эфир фта левой кислоты 35 59 Составитель Т. Самедова Текред А. Камышникова Корректор . Свинина Ре актор П. Горькова Позпп:псе Заказ 340/570 Изд.482 Тираж 655 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил. пред, Патент на воздухе со скоростью 10 в 1 иин, начальный излом обнаруживается при - 280 С. Кроме того, проведены сравнительные исследования потери в весе образцов синтезированных полимеров при нагревании, Полученные результаты приведечы в табл, 2. Из результатов, приведенчых в табл. 2,видно, что и в этом случае полимер на основе ДАХК обладает лучшими свойствами по сравнению с широко применяемым полиме ром на основе дналлилфталата,формула изобретенияСпособ получения термореактивных полимеров путем полимеризацпи диаллиловых 10 эфиров дикарбонозых кислот, о тл и ч а ющи й с я тем, что, с целью получения материалов, обладающих повышенной термостойкостью и улучшенными электрическими характеристиками, в качестве диаллиловых эфи ров дикарбоновых кислот используют диаллиловый эфир 4-хлор,2,3,б-тетрагидрофталевой кислоты.