Способ пуска установок гидрообессеривания нефтяных остатков

(51) М. Кл. С 10 д 23/02 Гасударственный ками Совета а 1 иниатроа СС аа делам изобретена и открытийl2) Лвтор изобретен Иностранец Гари Джозеф Нагл(СШЛ) Иностранная фирма 1 Ониверсал Ойл Продактс Ко(71) Заявитель ни И 54) СПОСОБ ПУСКА УСТАНОВОК ГИДРООБЕССЕРНЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ Изобретение относится к способам пуска установок гидрообессеривания нефтепродуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.Известен способ пуска установок гидрообработки, например гидрокрекинга тяжелых остатков, при котором для предотвращения отравления катализатора и засмоления аппаратуры начинают подачу сырья в реакционную зону с меньшей объемной скоростью, чем при нормальном технологическом режиме, при температуре от 390 до 432 С, что примерно на 50 С ниже температуры процесса. Затем производят постепенное повышение объемной скорости и температуры процесса до величин, необходимых по технологическому режиму для обеспечения нужной степени конверсии.Однако проведение начальной стадии процесса при довольно высокой температуре (примерно 390 - 432 С) может вызвать увеличение коксоотложения, отложение смолистых веществ и привести к быстрой дезактивации катализатора.Предлагается способ пуска установок гидрообессеривания нефтяных остатков, отличающийся тем, что, с целью снижения дезактивации катализатора, через слой катализатора обессеривания производят циркуляцию водорода при подьеме давления от 69 до 340 атм и повышении температуры от 90 до 204 С с последующим добавлением серусодержащих углеводородов при повышении температуры до 260 С и после достижения равновесной 5 концентрации сероводорода вводят нефтяныеостатки при повышении температуры от 371до 482 С.Используют катализатор, содержащий, покрайней мере, один металлический компонент 10 из групп И В и И 11 в сочетании с пористымматериалом-носителем, который может быть либо аморфным, либо иметь характер цсолита. Так в соответствии с периодической систей элементов Д. И. Менделеева катализар состоит из одного или нескольких металлов, взятых из группы, в которую входят вольфрам, молибден, хром, железо, кобальт, никель, иридий, осмий, рутений, родий, платина и палладий. Пористый материал-носи тель обычно представляет собой композициюиз глинозема и кремнезема, причем концентрация последнсго 1 О - примсрно 90,0 вес. %.Независимо от точного состава этих катализаторов конверсии нефтяных остатков или 25 от способа, с помощью которого их получают, они должны быть восстановлены и сульфидированы.Дальше предполагастся, что каталитическийсостав пе был восстановлен и подвергнут пред- ЗО варительноп сульфидизации в процессе про3изводства, Восстановление и сульфидизацию катализатора проводят в условиях реакции, используя рециркуляциопный ток водорода, содержащий сер оводород.Недавно предпочтение начали оказывать использованию смеси углеводородов с высоким содержанием серы, например нефтяных остатков, предназначенных для конверсии, при температурах несколько более низких, чем те, что используют в самом способе. Таким образом, после того как систему высушивают, используя циркулирующий водород или некоторые газы, например азот или воздух, водород циркулирует при возрастающей температуре до 288 - 371 С. Используют смесь углеводородов с высоким содержанием серы, т, е. вакуумный газойль, свободный от неперегоняющегося остатка, и подвергают обработке в смеси с циркулирующим водородом. Поток из реактора отделяют для получения жидкой фазы и паровой фазы с высоким содержанием водорода. Когда концентрация сероводорода достигает равновесного уровня, загружают нефтяные остатки, температуру поднимают до требуемого рабочего уровня и ток смеси углеводородов с высоким содержанием серы прекращают.Предлагаемый технологический процесс пуска в ход протекает в аналогичных установках с некоторым значительным отличием.Пока давление возрастает до рабочего уровня (69 в 3 атм) циркулирует в основном чистый водород. Для предварительного смачивания катализатора перед осуществлением предварительной сульфидизации циркуляцию водорода продолжают и вводят смесь углеводородов с высоким содержанием серы с часовой объемной скоростью жидкости, меньшей примерно 1,5, но не меньше 0,5. Хотя для этой цели могут быть использованы нефтяные остатки, лучшие результаты можно получить, по видимому, тогда, когда применяют различные смеси углеводородов. Предпочтительна смесь, свободная от неперегоняощихся углеводородов. Смачивание катализатора, таким образом, облегчает распределение жидкости в пределах реакционной зоны во время предварительной сульфидизации и конверсии нефтяных остатков, Предварительное смачивание может быть осуществлено следующим образом: заполнением реакционной зоны смесью углеводородов с высоким содержанием серы восходящим потоком, пока все газовые компоненты не будут удалены; закачкой сверху вниз, пока все газовые компоненты также не будут удалены; загрузкой смеси легких углеводородов за период от примерно 2 до примерно 24 час (эта технология предпочтительна).После того, как катализатор подвергся основательному предварительному смачиванию, температуру поднимают до 204 в 2 С для проведения сульфидизации, Для определения времени, когда достигается равновесное содержание сероводорода, регулируют концент 4рацию сероводорода в газовой фазе, богатой водородом. На этой ступени вводят нефтяные остатки, подачу сернистого нефтепродукта прекращают, а температуру поднимают до рабочего уровня 371 - 482" С. При несколько ином выполнении способа ток сернистого нефтепродукта не прекращают в то время, когда температуру поднимают до 260 - 316 С, в это время вводят нефтяные остатки, а температуру далее повышают, как уже упоминалось. П р и м е р. Сравнение описываемой технологии и известных методов, когда воссановление и предварительную сульфидизациюпроводят при температурах выше 260 С.Свойства загружаемого сырья - нефтяных остатков,Удельный вес пошкале Американскогонефтяного института(в знаменателе удельныйвес при 60 поФаренгейту) 170,953Перегонка 100 мл сырья, СНачальная температуракипения5,0 У10,0%50 30,0%50,0%70,0%Конечная температуракипения (73,0% по объему35 перегоняется при 560 С)Сера, вес. %Азот, промилльНерастворимые в гептане,вес. % 2,3840 Металлы, промилль 80 20 288 324 346 398 466 555 560 4,04 2,030 Используемый катализатор представляетсобой композиции из 2,0 вес. % кобальта и 16,0 вес. % молибдена в пересчете на элемен тарные металлы в сочетании с глиноземистокремнеземистым носителем, содержащим 12,0 вес. % кремнезема. Этот катализатор не подвергают восстановлению или предварительной сульфидизации в процессе его приготов ления. В первой технологической операции(процесс 1) катализатор подвергают предварительному смачиванию при температуре 149 С и часовой объемной скорости жидкости 2,0 путем затопления зоны реакции по 55 схеме с верхним выводом катализата. Смесьуглеводородов с высоким содержанием серы, используемая в технике предварительного смачивания, представляет собой легкую нефть, идущую на повторный крекинг, со сле дующими свойствами:Удельный вес по шкалеАмериканского нефтяногоинститута (в знаменателеудельный вес при 60 С по65 Фаренгейту) 22,6/0,918421198 5Перегонка 100 мл сырья, СНачальная температуракипения5,0%10,0%30,0%50 0%70,0%90 0%Конечная температуракипенияСера, вес. %Азот, промилль 213 230 237 248 265 284 318 355 1,59 200 Сравнение стабильности катализатора Температура, С Долговечностькатализатора, м";кг Процесс 1П0,21 0,35 0,56 0,88 1,05 373 375 374 381 383 368 371 374 377 377 20 При долговечности катализатора 0,56 -25 1,4 мкг прежняя методика предварительногосульфидирования приводила к катализатору, который требовал подъез:а температуры в 14 С на 0,84 м/кг, в то время как катализатор, предварительно сульфидироьзнпый по предлагаемо 30 му способу, требует повышения температурытолько на 3 С за тот же срок. Фактор стабильности по предлагаемому с 1 гособу составляет 3,5 С/м/кг, тогда как по прежнему технологическому процессу 16,7 С/мз/кг.35 11 редмет изобрстсиия Составитель Т. Мелик-Ахназаров Редактор О. Кузнецова Техред А. Камышннкова Корректор И. ПоздняковскаяЗаказ 1857/18 Изд642 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 В соответствии с технологическим процессом предварительного смачивания температуру поднимают до 288 С, давление 137 атм, а концентрация водорода 890 объемов водорода на 1 объем подаваемой жидкости. Спустя примерно 14 час концентрация сероводорода газовой фазы достигается равновесного уровня (приблизительно 14400 ч. на миллион ч. по объему). В этот момент вводят концентрированное перегонкой сырье при часовой объемной скорости 0,8, а ток сульфилируюц 1 ей среды - легкой нефти, идущей на повторный крекинг, - прекращают. Давление поддерживают около 137 атм, а циркуляцию водорода около 890 объемов на объем. Для поддержания содержания серы примерно 10 вес. % температуру периодически меняют,Вторую технологическую операцию (процесс П) осуществляют с использованием загрузки того же кобальтмолибденового катализатора, Предварительное смачивание катализатора осуществляют с помощью легкой нефти, идущей на повторный крекинг, под давлением 137 атм при 149 С, часовая объемная скорость жидкости составляет 0,8 при циркуляции водорода 890 объемов на объем.При прочих равных условиях за 18 час, в течение которых было закончено предварительное смачивание, температура возрастала лишь до 230 С. Спустя около 32 час концентрация сероводорода газовой фазы достигла равновесного уровня 12000 ч. на миллион ч. по объему. Вводят концентрированную перегонкой сырую нефть и прекращают ток легкой нефти, идущей на повторный крекинг. Температуру снова периодически меняют, чтобы поддержать нормальный уровень серы жидкого продукта до 1 вес. %. Прочие условия остаются неизменными.В приводимой таблице рабочая температу ра, требуемая для поддержания содержаниясеры 1 вес, %, представлена в корреляции с ростом долговечности жизни катализатора для обоих технологических процессов (1 и 11).Долговечность катализатора выражается в м 10 жидкой загрузки на 1 кг катализатора, расположенного внутри реакционной зоны,Способ пуска установок гидрообессерива ния нефтяных остатков, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью снижения дезактивации катализатора, через последний пропускают водород при повышении температуры от 90 до 204 С и давления от 69 до 340 атм с после дующими добавлением серусодержащих углеводородов и повышением температуры до 260 С и после достижения равновесной концентрации сероводорода вводят нефтяные остатки при повышении температуры от 371 до 50 482 С.