417928

О П И С А Н И Е 417928ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 08.1.1970 ( 1395616/2 л, В 01 т 11/84 С 081 3/06 11360 А,6 оритет 10.1.196 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийуоликоаапо 28.1 Дата опубликован описания 23 Х 11.197 Авторы зобретени Иностранцынно Суса и Джч(Италия) Паоло Галли, Э нни Ди Друско маС и А Иностранная фи Монтекатини Эднсоаявитель КАТАЛИЗАТОР ПО ЕФИНО ИЗА стоящему изобретению содержат обычные жидкие соединения галогенированного титана или ванадия, а также обычно твердые галогенированные соединения, которые растворимы в инертных (по отношению к галоидам магния) растворителях. Типичными примерами таких соединений являются тетрагалоиды (Т 1 С 14, Т 1 Вг 4, ЪС 4, ЧВг Т 14), галоидалкоголяты (Т(О - 1 - СзНг) зС 1, Т (О - 1 - СзНг) гС 1 г, 10 Т 1 (О - и - С 4 Но) гС 1 г, Ч(О - 1 - СзН 7) гС 1) .Каталитическую компоненту согласно предлагаемому изобретению лучше получать взаимодействием гидратированного галоида магния и избытка жидкого галогенированного 15 соединения Т 1 или 11, нагретого предварительно до температуры кипения, преимущественно до температуры свыше 100 С, с последующим выделением избыточного соединения Т 1 или 7. и оле- аллоор 1 груп ов типатитана магния Известен катализатор полимеризацифинов, состоящий из гидридов или ме,ганических соединений металлов 1 - 1пы и соединений переходных металлпродукта реакции четыреххлористогос оксигалоидированными соединениямитипа МдОНС 1.Цель изобретения - увеличение акткатализатора,Эта цель достигаетсястве соединений переходта реакции гидратированимеющего формулуМдХг лНгО,ивности применением в каче- ного металла продукного галоида магния,ше 0соединенкоторыхпревращасти в бе ем титана или гидратированется, по край- водный галоил Другой компоненть Т 1(Ъ) в ин рованному (или) безв тельно наг 80 С, жела удобно исп количестве содержаще магния. рованного галоида магльзовать гидратированомиды магния, содержаль воды, Примерами тая: МдСг ЬНгО; МОС МдВгг 6 НгО; Магг Н,О.пригодные для получекомпонент, согласно нагде Х - галоген;ив число больс галоидсодержащимванадия в условиях, вный галоид магнияней мере, на поверхномагния.В качестве гидратиния желательно испоные хлориды или брщие 0 - 6 или 1 - 4 моких галоидов являютс2 НгО; МдС 1 г НгО;Соединения Т 1 и Чния каталитических метод получения каталитическойсостоит в растворении соединения ертном (по отношению к гидратигалоиду магния) растворителе и одного галоида магния, предвариретого до температуры выше 70 - тельно выше 100 С. В этом случае ользовать соединения Т 1 или Ч в достаточном для реакции с водой, йся в гидр атированном галоидеВ зависимости от условий реакции и от процента воды в гидратированцом галоиде магния количества соединения Т или Ъ и гидратироваццого галоида магния могут изменяться от очень низких значений, например 0,01 вес. /о, до более высоких значений, например 20 вес. /, и выше.желательно, чтобы условия были такими, при которых количество соединения Т или Ч для поддержания полученного при реакции галогецирован ного соединения составляет 0,1 - 10 о/о от веса тетрагалоида Т или 7.Таким образом, катализаторы согласно предлагаемому изобретению получают реакцией между продуктом, полученным взаимодействием галогенированцого соединения Т 1 или Ч с гидратированными галоидами магния, имеющими формулуМдХг иН,О где Х - галоген;и - число больше О,(при условиях, в которых гидратированцыйгалоид превращается, по крайней мере, цаповерхности в безводный галоид магния), игидридом или металлоргацическим соединением металлов 1 в 1 групп периодической системы (лучше металлорганическое соединение или гидрид выбирать из следующей группы соединений: А 1 (СгНз) з, А 1 (СгН,) гС 1,А (1-С 4 Нд) з, А 1 (,-С 4 Нд) гС 1, А 1(СгНз) зС 1 з,А 1 (СгНз) гН, А 1 (-СНд) гН, А 1 (СгНз) гВг,1 1 А (1-СзНд) 4, 11(1-СНо), М 1(СгНз) г)Молярное соотношение между соединениемА и соединением Т 1 или Ч пе критическое.Для полимеризации этилена наиболее удобно молярное соотношение А/Т 50 - 1000.Предлагаемые катализаторы наиболее эффективны при полимеризации этилена илисмеси его с такими а-олефинами, как пропилеи, бутен, и (или) диолефицами. Это прежде всего сказывается на повышении выходаполучаемого полимера, Предлагаемые катализаторы также можно использовать при полимеризации таких а-олефинов, как пропилен,бутеци т. д. Полимеризацию проводят обычным способом в жидкой фазе в присутствииили отсутствие инертного растворителя или вгазообразной фазе. Температура полимеризации может быть от - 80 до 200 С, желательно 50 - 100 С, при атмосферном или повышенном давлении.Молекулярный вес полимера можно регулировать известными методами, например, путем проведения полимеризации в присутствиигалоидалкила, металлоорганического соединения Сд или Хп или водорода, но на каталитическую активность предлагаемых катализаторов мало влияет присутствие регуляторов молекулярного веса. Например, при полимеризации этилена можно регулировать молекулярный вес получаемого полиэтилсна в областипрактически используемой характеристическойвязкости 1 т),",;д,:, 5 - 3,0 дл/г) без уменьшения выхода полимера до значения, ниже 5 1 О 15 2 О 25 30 35 4 О 45 5 О 55 60 65 которого необходимо очищать полимер от остатков катализатора.Полученный полиэтилен - линейный и высоко кристаллический полимер с плотностью,большей или равной 0,96 г/см. Характеристики работоспособности (особенно формования)у такого полимера очень высоки и значительно выше, чем у полиэтилена, полученного наобычных катализаторах Циглера, СодержаниеТ 1 в полиэтилене, полученном на предлагаемых катализаторах ниже, чем 20 ррт.П р и м е р 1. В стеклянный автоклав, снабженный мешалкой и вмонтированной в негофильтрующей пластиной, расположенной надце, вводят 300 см Т 1 С 4. Затем поднимаюттемпературу до 135 С и добавляют 70 гМдСг бНгО, свободного от оксихлорида магния, Через час избыток ТС 4 удаляют горячимфильтрованием. Твердый продукт, оставшийсяпосле фильтрования в автоклаве, повторнопромывают кипящим Т 1 С 4, а затем циклогексаном при 80 С до исчезновения Т 1 С 4 в промывной жидкости. Затем продукт выгружаютиз автоклава и сушат при 100 С под вакуумом,В высушенном продукте содержится 3,28 о/оТ и 52 7% С 1.По данным рецтгеноструктурного анализав продукте присутствует безводный хлористыймагний МдСг (оксихлорида магния не обцаружено).5 мг продукта, полученного таким образом,суспендируют в 50 смз и-гептана и используютдля полимеризации этилена.Полимеризацию проводят следующим образом.В стальной автоклав, очищенный сухим азотом, вводят 1000 см технического и-гептана и2 г А(-С,Нд)з. Затем доводят температурудо 75 С и добавляют 0,050 г каталитическогокомпонента, суспендированного в 50 смз н-гептана. Сразу же после этого вводят в автоклав3 атм водорода и 10 атм этилена, нагреваютдо 85 С и поддерживают температуру полимеризации на уровне 80-+5 С. Общее давлениесохраняют постоянным посредством непрерывной подачи этилена.После 2 час суспензию выгружают из автоклава. Полимер отделяют фильтрацией и высушивают при 100 С под вакуумом. Полученные таким образом 355 г полиэтилена имеютт 12,5 дл/г. Выход полимера составляет 222 г на 1 г Т.П р и м е р 2, Повторяют приготовление каталитической компоненты, описанной в примере 1, но реакцию проводят при 100 С вместо 135 С,Продукт, полученный таким образом содержит 3,04 о/о Т и 52,5/о С 1.По данным рентгеноструктурного анализав полученном катализаторе присутствуетМрСг и отсутствует оксихлорид магнияМр(ОН) С.0,059 г твердого продукта используют дляполимеризации этилена при условиях, аналогичных примеру 1.40 45 50 55 Таким образом получено 334 г полимера с т 1 терааа 2,7 дл/г. Выход полимера 209,0 г на 1 г Т 1.П ример 3. 75 г МдС 1 6 НаО обезвоживают за 8 час при 110 С в потоке азота. Таким путем удаляют всю адсорбированную и часть кристаллизационной воды,По данным рентгеноструктурного анализа в полученном продукте присутствуют значительные количества МцС 1 НО.70 г этого продукта подвергают взаимодействию с ТС 14 в условиях примера 1.Промытый и высушенный продукт содержит 10,0 О/о Т 1, 54,6/о С 1. Рентгеноструктурный анализ показывает отсутствие Мд(ОН) С.0,015 г этого продукта используют для полимеризации этилена в условиях примеров 1 - 2.После 4 час получено 196 г полимера с т 1 тетреаин 2,5 дл/г. Выход полимеРа 131,0 г на 1 г Т.П р и м е р 4. Каталитическую компоненту, приготовленную по примеру 1, используют в реакции полимеризации пропилена. Для этого 1800 см технического н-гептана, 4,7 г Л 1(СН 5)С 1, 0,087 г каталитической компоненты, приготовленной по примеру 1, вносят в автоклав, имеющий емкость 5 л и очищенный сухим азотом. Затем сразу же вводят 2,5 атм пропилена и 0,3 атм водорода. Температуру поддерживают на уровне 70 С. Общее давление сохраняют постоянным в течение всего процесса полимеризации посредством непрерывной подачи пропилена. После 4 час реакционную смесь выгружают из автоклава. Полимер отделяют фильтрацией и высушивают под вакуумом при 100 С.Таким образом получено 200 г частично кристаллического полипропилена. Выход полимера 71,0 г на 1 гТ.Пример 5. 7 г МдС 1 6 Н,О подвергают взаимодействию с 350 см Т 1 С 14 в условиях примера 1.Промытый и высушенный продукт содержит 4,55 О/о Т 1 и 64,95/, С 1. По данным рентгеноструктурного анализа продукт состоит в основном из безводного МдС.0,034 г этого продукта используют для полимеризации этилена в условиях примера 1. После 6 час получают 384 г полимера с т 11,;,ра ,2,3 дл/г. Выход полимера 248,0 г на 1 г Т.Пример 6. 23,0 г МыСа 2 Н,О подвергают взаимодействию с 400 см ТС 4 в условиях примера 1.Промытый и высушенный продукт содержит 3,75 О/о Т и 68,5/, С 1. По данным рентгеноструктурного анализа продукт в основном состоит из безводного МЫС. 5 1 О 15 го 25 зо 35 0,0125 г этого продукта используют для полимеризации этилена в условиях примера 1.После 4 час реакции получено 452 г полимера. Выход 283 г полиэтилена на 1 г Т.П р и м е р 7. В автоклав, используемый в примере 1, вводят 300 смз Т 1 С 1 нагревают до 135 С и вводят 70 г МОВге 6 НО, После 1 час нагревания избыток ТС 1 удаляют горячим фильтрованием. Твердый продукт, оставшийся после горячего фильтрования в автоклаве, повторно промывают кипящим ТС 14 и кипящим циклогексаном до исчезновения Т 1 С 14. Твердый продукт, высушенный под вакуумом при 100 С, содержит 4,25/о Т 1, 53/, С и 10,50% Вг. По данным рентгеноструктурного анализа полученный продукт преимущественно состоит из МЫС,.0,041 г полученного продукта используют для полимеризации этилена в условиях примера 1. После 3 час реакции получено 545 г полимера с т.р 2,3 дл/г. Выход полимера 310,0 г на 1 г Т.Пример 8. 70 г МЫС Н,О подвергают взаимодействию с 300 см ТС 14 в условиях примера 1.Высушенный и промытый продукт содержит 0,75 О/о Т 1 и 60,2 О/, С 1. По данным рентгеноструктурного анализа продукт в основном содержит безводный МдС., Мд(ОН) С обнаружено не было.0,031 г этого продукта используют для полимеризации этилена в условиях примера 1, После 4 час реакции получают 159 г полимера. Выход 757,0 г на 1 г Т. Предмет изобретения Катализатор полимеризации олефинов, состоящий из гидридов или металлоорганическихсоединений металлов- 111 группы и соединений переходных:еталлов, о т л и ч а ю щ и йся аем, что, с целью повышения активностикатализатора, в качестве соединений переходных металлов применен продукт реакции галоидсодержащих соединений титана или ванадия, например тетрагалогенидов или Галоидалкоголятов, с гидратированными галогенидами магния общей формулыМоХ пНаО,где Х - атом галогена, например хлора илиброма;п - число больше О, например 1 - 6,в условиях, при которых гидратированный галогенид магния превращается в безводный галогенид магния, по крайней мере, на поверхности частиц, например, при кипении жидкихгалоидсодержащих соединений титана иливанадия.