•

в Япбщитпука МЬ,О П И С А Н И Е 407444 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента М Заявлео 04.7111.1971 (21) ( 1690480/23-4)(32) Прпорптет 13,Ъ 111,1970, ЛЪ 12173/70,Швейцария Гасударственный комитетСовета Министров СССРаа делам изобретенийи открытий(45) Дата опубликования описания 21.10.74(Швейцария) Иностранная фирма Сандос АГ (ШВейцярп 51)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИРОВАННОГО М, Ы-ДИф ЕН ИЛОКСАМИДАВ, .ТН-С 0-Со-жн /.,В КН- СО- СО - 3 Н. у Изобретение относится к области полученияновьк производых щявелеВОЙ кислоты, В чястност 1 к с;1 йсооу получсни 5 ялкилпрОВ 11 нногоЛ, Х-,.лфенплоксемпдя, которьЙОытьис:105 ьзовг 1 п В кяестзе сВетостяоилпзятОря 5и также В качестве аптнокислптеля,Изве тно, что пр: алкплирооанш фанильнык сосл:15 еии, 00;1 оржя 1 цпк пл 1 не 00.сржящик в 5 дрс Окснгруп, спиртами и;1 п 0:1 ефпом В,прнсутстви катализатора - серной кис .ОЛОТЫ, ПОЛУ ЧЯ 1 ОТ ЯЛКплпрОВЯЬИыЕ фЕНПльНЫЕСОЕДП;СН Я,11 спользуя в известной реакции новое исодОе сырье - ,производное Л, Л-дифенилоксазИдя, авторы получают новое соединение - 15алкплпровапный Х, Л"-дифенилоксамид, обладаОщпй улучшенными стабилизирующимисвойствамп по сравНению с известными светостабилизаторами,Предлагают способ получения нового алкилированного У, Л"-дифенилоксямпдя общейформлы в которой ядра А и/плп В имеют в положени 14 Вторп 11 ь 1 Пли третишый алкиль пьй радикал с 320 углероднымп ятомямп, и, кроме тго, оксигруПпу и/илп связанный через .тз Кислорода плп серы радикал углеводор.я с 1 - 20 ягозяз:1 уг,ород;1.1 посоо состт В тот, 1 то 1 .0.ь Л, Л"-дирснилоксямпдя формулы фснпльпые ядра которого могут содержать окспрусИу и/илп связанный через атом кислорои плп серы радикал углеводорода с 1 - 20 атомами углерода, алкилируют 1 - 4 ло.гь олефина, содержащего от 3 до 20 атомов углерода, пли вторичным, пли третичным спиртом з присутствии серной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным при- ЕЗОМ,Целесообразно использовать серную кислотс вьсокои концентрации, предпочтительно 95 - 100% -нуо. Можно такие использовать нЗкопроцснтныт олеуа, содержящий до 5 о СОР ы.,4 Л 5 Нредотвращснп 5 разлагающего действия серной кислоты на оксамиды целесообразно снпзкать активность серной кислоты путем Добавк 1 разбавптеля - формамида, дпметпл1 О 15 20 25 ЗО 05 40 45 0 55 0 65 формамида, сульфата аммония, сульфата ал.киламцна цли первичного спирта, Г 1 реим 1 щественно метанола, переводящего серную кислоту. в мгтцлсерную кислоту, При применении в качеетве алкилирующего средства вторичного цлц третичного спирта при реакции отщеплястся вода, поэтому целесообраэно медленно добавлять в реакцию 100%-ную серную кислоту,При примечании олеума рекомендуется добавлять органический растворитгль, навример первичный спирт - метанол, для предотвращения сульфонирования - дциетцлоксамцд, Разлагающее действие серной кислоты можно уменьшить также снижением температуры реккццзПроцес целесообразно проводить при температуре от - 30 до +50 С, пргдпсчтцтелыно от - 10 до +15 С,Прим е:р 1. К 170 вес, ч. метанола, хорошо размешивая и охлаждая, при - 5 - 0 С вливают 1000 вес. ч. 100%-ной серной кислоты. Прц тецпературе от - 10 до - 5 С добавляют к этому раствору медленно 312 вес. ч.2-этил-этокси-У, Л"-дцфенцлоксампда, и затем медленно вливцот 90 вгс. ч. третичного бутацола при той же температуре. Теяпературу повышают до +5 С ц размешцвают при этой температуре в течение дальнейших 6 час. Реакционную массу затем экстравцруют трижды с 500 вес, ч. хлорбензола, Соединенные хлороензольные экстракты промывают 10 /оным раствором карбоната натрия и удаляют хлорбензол посредством дистилляциц,водяным паром, Фильтрацией дцстилляционного остатка ц высушцванием остатка фильтрации получают легко,пульверизируемую практически белую кристаллическую массу с выходом около 360 вес. ч. Температура .плавления 107 в 1 С. Состав и конструкция, определенныг посредством газохроматографиц, инфракрасной и ядерно-резонансноЙ спектроскопии, дают следующие результаты: около 80 вес.% 2-этил-трет-бутил-этокси- У, У-дифенилоксамида и около 20 вес.% 2-этил,5-(ди-трет-Оутил) -2-этокси-У, Л"-дифенилоксамида наряду с очень небольшим количеством исходного оксамида,Если вместо 100%;-ной серной кислоты применяют, приблизительно 97%-ную и вместо 90 только 60 вес, ч. трет-бутанола, то получаюг приблизительно 93 - 95% чный продукт моно- бутилирования, из которого посредством перекристаллизации, например, из изопропанола может быть изолировании чистый плавящийся при 136 в 1 С 2-этил-трет-бутил-этокси-У, У-дифенилоксамид.Если 1 повышают количество 100%-ной серной кислоты до 1200 вес. ч., и количество трст-бутанола до 150 вес. ч., то получают продукт, содержащий 60 - 70% 2-этил,5- (ди-трет-бутцл) -2-этокси-Л, У-дифенилоксамида, который в чистой форме плавится при температуре 91 - 92 С и может быть кристаллизсван .з ииклогексаца. 11 олученные алкилированцые продукты имеют при температуре 20 С лучшую растворимость в оензине с т. кип, 100 - 120 С, чгм исходное соединение,П р и м е р 2. К смеси из 60 вес. ч., 2-мгтцл- -2-этокси-У, У-дифенилоксамида, 60 вес. ч. трет-бутанола и 30 вес, ч., формамида, хорошо размешивая, при температуре от - 10 до - 15 С медленно вливают 300 вес. ч, 100%-ной серной кислоты и размешивают затем еще в течение 10 час при тепператург от - 10 до - 5 С. Выливают на лед, фильтруют осадок ч промывают его хорошо водой, После высушивания в вакууме и перекристаллизациц из дцоксаца получают плавящийся при 126 - 128 С 2-метил-трет-бутил-этоксидцфгнцлок" амид.Г 1 р и м е р 3. Аналогично примеру 2 из изомерного соедцнения 4-метил-етокси-У, У- -дифенилоксамцда получают плавящийся при 148 - 149 С 4-метил-трет-бутцл-этокси-У, Л"-,дифенцлокса мцд.П 1 р ц м с р 4. При хорошем размешцвании ц охлаждении при температуре от - 10 до - 5 С в смесь цз 145 вес. ч. 2-этоксидифенилоксамида, 150 вес. ч. трет-бутанола и 100 вгс. ч. метанола медлгнно добавляют 750 вес. ч. 100%;ной серпой кислоты и затем размешивают гще в течение 6 час,при температуре от - 5 до 0 С. Выливают на лед, фильтруют осадок и промывают водой. Сырой продукт имеет область плавления 92 - 113 С. Посредсввом газохроматографии, инфракрасной ц ядернсргзонансноЙ спектроскопии оцределен следующий состав: около 65 вес, /о 5-трет-бутил-этокси-Л, У-,дифенилоксамида и око. ло 35 вес.% 5,4-ди-(трет-бутил)-2-этокси-У, У-,дифенилоксамида. Эти оба соединения,плагятся при 117 в 1 С или при 136 в 1 С.П р и м е р 5. Если, как в примере 1, вместо 2-этил-этокси-У, У-дифенилоксамида для реакции обменного разложения применяют 2-этцл- (и-октилокси) -У, У-дцфенилоксамид, то получают 2-этил-трет-,бутил-(и-октилокси) -Л, У-дцфенилоксамид, плавящийся прц температуре 70 - 71 С.При м е р б. Размешивают 30 вес. ч, метанола, добавляют 10 вгс. ч. сульфата аммония, охлаждают до температуры от - 5 до 0 С и при этой внутренней температуре вливают 210 вес. ч. 100%-ной серной кислоты. Затем добавляют 57 вес. ч. 2,4-диметил-окси-У, У- -дифенилоксамида. При температуре от - 5 до10 С в течение 1 час вливают 40 вгс. ч. трет-бутанола и размешиваот еще в течение 8 час при 0 - 5 С. Посредством выливанця .на лед ;юлучают осадок, который отфильтровывают, промывают раствором карбоната натрия и водой до свободного от ионов сульфата состояния. После высушцвания в вакууме и разма. лывания получают 75 вес. ч. сырого 2,4-диметил-5-дц-(трет-бутил) -2-окси- Ч, У-дифенилоксамида в форме бесцветного порошка, плавящегося после перекристаллизации из изопропанола при 152 - 155 С." , у-;яН - СО - СО - ЗН А Составитель Т. Калинина Текред Т, Ускова Корректор Е. Миронова Редин ор Л.Новожилова Заказ 997 Изд.1071 Траис 555 ь 1 НИ 11 ПИ Государственного кокитега Совета Министрог, СССР ио делаи изОбретений и Откр тий Москва, Ж, Раунскан ио., и. 4,5.,1 р ц м ер 7. Работают, как в,примере 6, .однако, заменяют трет-бутанол 32 вес, ч, изо" бутцлена, При этом получают такой же конечный продукт.В последующих примерах 10 - 15, как в примерах 8 ц 9, подвергают реакции обменного разложения с трет-бутанолом цлц с цзобутиленом, причем цз упомянутого исходного материала получают конечные вещества, характсрцзованные посредством цх точки плавления.По ссособам, аалогчым с 1 особам в примерах 6 и 7, получают следующие сосдцненця:из 2-этокси-оксц-Л 1, Л"-дцфеилоксамида(11) -+2-этцл, 5-ди (трет-бутил) -2-окси-Лг, - дцфенцлоксамид с т, пл. 103 - 106 С;из 2-окси-Л, Л-дифсицлокса мида - -5,4-дц-(трет-бутил) -2-окси-Т, -дифенилоксамид с т. пл. 162 - 164 С;цз 2,5-дцметил-окси-Л 1, Л"-дцфенцлоксамида-+2,5-диметил-З, 5-ди-(трет-бутл) -2-оксц- -Х, Х-дифенилоксамцд с т, .пл. 173 - 174 С;из 2-оксц-этилаоркапто-Л, -дифенилок. самцда -+ 3,5-ди- (третнбутцл) -2-оксц- этилмеркапто-Л 1, -дцфгнилоксамигд с т, пл.176 в 1 С.из 2,2-диокси-Л Л-дифецилоксамида - 3, 5, 3, 5-тетра(трет-бутил)-2, 2-дцокси-У, - дифецилоксамид с т, пл. 222 в 2 С;цз исходных соегдинеицй (1) и (11) с указанными разветвлениями олефинами получают , следующие целевые продукты:из диизобутилеца -+ 2-этил-трет-октил- окси-Л, Л-дцфенилоксамцд с т. пл. 104 - 1106 С; цз трцпропцлсна -+ 2-этцл-трет-нонцл- -окси-Л, -дцфснцлоксамид с т. пл. 80 - 82 С;цз тетр апропилена - + 2-этл-трет-додецл.-окси-Л, -дифенилоксамид (вязкотекучее, 5 бесцветное масло). Спосоо получения алкилцрованного Л, 10 дцфенцлоксамцда общей формулы в которой ядра А и/цлц В имеют в положении 1 - 4 вторичный цли третичный алкцльный радикал с 3 - 20 углеродными атомами, и о 0 кроме того, оксгруппу ц/1 лц связанный черезатом кислорода или серы радикал углеводорода с 1 - 20 атомамц углерода, отличаюцийся тем, что 1 оль Л, Л"-дифенилоксамида формулы;25 Зо фенцльные ядра которого могут содержатьоксигруппу и/или связаный через атом кислорода ил:1 серы радикал углеводорода с 1 - 20 атомами углерода, подвергают алкилиронацию 1 - 4 молями олефина, содержащего от з 5 3 до 20 атомов углерода, цлц вторичным, цлитретичным спиртом в присутствии серной кислоты с последующим выделением целевого продукта известным приемом.