Способ получения полифениленовых эфиров

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ва Ъ"е Заявлено 31 1,1972 (М 17425 1. Кл. С 08 д 23/1,3 с присоединением заявкиПриоритет осударственныи комитеСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий К 678,83,02(088,8 вано 27,1 Х.1973. Б ллетень3 Опубл я 5.11.197 бликования описан Авторыизобретен К. Н. Олейникова, Б. И. 1 Одкин, Р явитель СПОСО УЧЕНИЯ ПОЛИ ависимое от авт. свидет Настоящее изобретение относится к области синтеза полифениленовых эфиров, теплостойких полимеров с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, которые находят применение в электро- и радиотехнике, электронике, химической промышленности и медицине.Известен способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей или их смесей, в присутствии медноаминных комплексных катализаторов,Но эти катализаторы обладают малой активностью, Реакция окислительной поликонденсации протекает медленно. При продолжительном пребывании полимера в среде окислителя начинается процесс окислительной деструкции, за счет чего ухудшаются свойства полимера.Целью настоящего изобретения является ускорение реакции окислительной поликонденсации фенолов в присутствии комплексов соединений двухвалентной меди. Для этого каталитический комплекс активируется обработкой карбонатом щелочного металла.Активацию катализатора можно осущест.- влять в ходе окислительной поликонденсации, проводя реакцию в присутствии карбоната щелочного металла. Можно также обработать 1 О 15 20 25 зо И, Щукина и В. А. Голубев ЕНИЛЕНОВЫХ ЭФИРО катализатор, лучше в виде раствора, карбонатом щелочного металла до проведения синтеза. Количество карбоната и продолжительность обработки катализатора карбонатом не играют существенной роли. Вполне достаточно, например, обработать 1 моль катализатора 0,25 - 2 молями карбоната щелочного металла в течение 10 - 30 мин. Если раствор катализатора обрабатывают твердимым карбонатом, непрореагпровавший карбонат может быть отделен от раствора подходящим методом, например центр ифугированием или фильтрованием, и вновь использован.В качестве карбонатов щелочных металлов могут применяться, например, карбонат нат. рия, карбонат калия, бикарбонат натрия и другие карбонаты.Примером катализаторов может служить система: соль двухвалентной меди - спирт - амин, В качестве солеи меди могут использоваться соли минеральных и органических кислот; в качестве аминов - первичные, вторичные, третпчные моно-, ди- и полиамины; в качестве спиртов - алифатические, алициклические или арилзамещенные алифатические спирты.Процесс окислптельной поликонденсации фенолов можно проводить в органических растворителях, таких как спирты, эфиры, кетоны, амиды, нитрплы, ароматические или алиКарбонат Опыты проводят, как в примере 1. 0,077 г 60 катализатора предварительно растворяют в смеси толуол (0,9 мл)-пиридин (1,1 мл)-метанол (2,2 мл). В случае обработки раствора катализатора карбонатом натрия реакцию проводят в присутствии последнего. В других 65 мин Реакция не идет 74,3 0,690ИагСОз 0,058 30 фатические углеводороды, их нитро- и галогенопроизводные, или в смесях растворителей, причем, один из растворителей может быть осадителем для полимера.Загрузку компонентов можно осуществлять в любом порядке, мономер можно вводить в реакционную смесь сразу или постепенно в процессе реакции. Процесс осуществляется в среде кислорода или кислородсодержащего газа. Полимер выпадает в осадок в процессе реакции или выделяется из реакционной смеси добавлением осадителя. Очищается. промывкой или экстракцией осадителем и высушивается в вакууме.П р и м е р 1. Активирующее действие карбонатов щелочных металлов на каталитическую систему пиридин-метанол. П р и м е р 2. Активирующее действие карбонатов щелочных металлов на каталитическую систему Сц(СНзСО) 2 Н.О - пиридинметан.ол. Предварительно готовят раствор 0,0844 гформиата меди в растворителе. Раствор обрабатывают при перемешивании в течение 10 мин соответствующим карбонатом щелоч ного металла. По окончании перемешиваниясмесь загружают в реактор, прибавляют 1,086 г 2,6-диметилфенола в твердом виде или в толуоле, Общий объем толуола в реакционной смеси во всех опытах составляет 6,7 мл.10 Смесь интенсивно перемешивают при температуре 30 в атмосфере кислорода. Конец реакции определяют по прекращению поглощения кислорода. После окончания реакции полимер осаждают подкисленным метанолом, 15 отфильтровывают и обрабатывают ацетономв аппарате Сокслета, после чего высушивают в вакууме при 10 мм рт. ст, и температуре 80. 40 случаях карбонат щелочного металла отделяют от раствора катализатора фильтрованием.Результаты опытов приведены в табл. 2.П р и м е р 3. Активирующее действие карбоната натрия на каталитическую систему 45 СцС 12 2 Н,О - пиридинметанол.Опыты проводят, как в примере 1. Хлоридмеди (0,0944 г) в смеси толуол (6,7 мл)-пиридин (1,1 мл)-метанол (2,2 мл) обрабатывают карбонатом натрия. Нерастворившуюся часть 50 катализатора и карбоната отфильтровываюти на оставшейся в растворе части проводят реакцию,Результаты опытов приведены в табл 3.398573 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Редактор Л. Емельянова Техред Л. Богданова Корректор М. ЛейзерманЗаказ 116/12 Изд.2021 Тираж 55 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения полифениленовых эфиров окислительной поликонденсацией фенолов, например 2,6-диметилфенола, под действием кислорода в среде органических растворителей или их смессй, например в среде смеси растворителя и осадителя для получаемого полимера, в присутствии медноаминных комплексных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса поликонден сации и улучшения свойств конечных продуктов, катализатор активируют обработкой карбонатом шелочного металла.