Способ измерения

-387730 Союз Советских Социалистицеских РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 09 Л 1.1971 ( 16303107/23-4с присоединением заявкиПриоритет М. Кл. В ОЦ 1/106 01 п 21/48 осударственныи комитСовета Министров СССаа делам иэооретенийи открытий публиковано 22.Н.1973. Бюллетень28 УДК 66,012:66.097,3ликования описания 18,Х 11.1973 та Басов и Ю. П. Солоницынственный ордена Ленина и ордена Трудовогомени университет им, А. А. Жданова СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ АБСОЛЮТНОГО КВАНТОВОГО ВЫХОДА ЕТЕРОГЕННЫХ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИзобретение относится к области измерения абсолютного квантового выхода гетерогенных фотохимических реакций, т, е. связи количества образовавшегося продукта с количеством поглощенных катализатором квантов, что может быть использовано для оценки перспективности применения того или иного катализатора в зависимости от его активности.Известен способ измерения абсолютного квантового выхода гетерогенных фотохимических реакций по отношению к падающему свету, когда количество полученного продукта соотносится с количеством падающих на катализатор квантов света.Измерения по этому способу квантового выхода приводят к неверному представлению об активности катализаторов в области длин волн действующего света ввиду. того, что значительная часть света, падающего,на катализатор, отражается, Коэффициенты диффузного отражателя света катализаторами обычно неизвестны (коэффициент отражения может меняться в процессе различных обработок катализатора), неизвестна, следовательно, и Доля поглощаемого катализатором света, вызывающего фотохимическую реакцию, Оценка активности катализатора таким образом возмокна лишь в области собственного поглоще. ния катализатора, где коэффициент диффузного отражения достаточно мал. олютного охимичего коэфно Авторыизобретения Л. ЛЗаявитель Ленинградский госудаКрасного Зн Предлокен спосоо измерения абсквантового выхода гетерогенной фот ской реакции в условиях неизвестнофициента диффузного отражения,5 Цель достигается направлением пучка света во внутреннюю полость аналога абсолютно черного тела, роль стенок которого играет исследуемый катализатор, Применяют для этого ,специальный реактор, выполненный в виде 10 дьюаровского сосуда с узким калиброваннымвходным отверстием, внутренние стенки которого изготовлены из материала, прозрачного в исследуемой области спектра, Порошкообразный образец достаточно толстым непросве чивающим слоем помещается между стенкамиэтого сосуда, так что реактор представляет собой аналог абсолютно черного тела, в котором практически все фотоны, попавшие во внутреннюю полость, поглощаются катализа тором. Монохроматический пучок света направляется либо на входное отверстие реакто.ра, либо для измерения интенсивности света на калиброванный термостолбик. Количества образовавшихся продуктов реакции измеря ются различными способами в зависимости огконкретной исследуемой фотохимической ре.акции. Мерой квантового выхода служит отшение К= - , где Я - количество молекулМ О продукта реакции, образовавшихся при пощении У квантов. Поскольку квантовый выход может меняться во времени, то его лучше определять какЯ1 ф =Строго говоря, квантовый выход фотохимической реакции следовало бы определять из уравнения х,= -, где до в скорос протекаЕния реакции на равномерно освещенной единичной поверхности, а Ео - количество фотонов, ежесекундно поглощаемых этой поверхностью, Так как внутри реактора имеется явно неоднородно освещенная поверхность, К определяемый таким образом, является усредненным. Однако в тех случаях, когда хо не зависит от Е, значение квантового выхода К и квантового выхода для единичной поверхности хо совпадают друг с другом, действительно.д 15 )аЕАЬ ЕйБ0 0ЕАЬ ЕАБ Ед,ЬНепосредственно проверить независимость ко отне всегда возможно. Однако можно определить, зависит ли квантовый выход К от светового потока, вводимого в реактор, в случае его постоянства можно сделать вывод о независимости хо от Е и, следовательно, о равенстве К и хо.Г 1 р и м е р, Измерение гетерогенной фотохимической реакции - фотоадсорбции кислорода на поверхности окисла цинка.В этом случае о количестье образовавшегося продукта (числите молекул, адсорбированных под действием освещения) можно судить по изменению давления кислорода в системе, которое измерялось заранее отградуированным манометром типа Пирани.Порошкообразная окись цинка (муфельная марки М) помещена в реактор, изготовленныи из увиолевого прозрачного стекла до 220 нч. Катализатор предварительно обработан в многочасовой поперечной прокалке (450 С) в вакууме ( - 10торр) и вкислороде ( 10 торр) для очистки его поверхности от ранее хемосорбированных загрязнений. После каждого опыта для регенерации исходного состояния катализатор прогревался в течение 30 иин в присутствии кислорода при давлении 1 10 - торр и 350 С, На таком образцеокиси цинка наблюдается вызванная освещением адсорбция кислорода (фотоадсорбция). Поскольку скорость фотоадсорбции, и вместе с ней квантовый выход, по мере освещения постепенно падает, ассимптотически приближаясь к нулевому значению, за меру квантового выхода, характеризующего исходное, наиболее активное состояние катализатора, принято его начальное или максимальное значение 10 й;) Ж)Н :о 15 где Я - количество молекул газа фотоадсорбированных в результате поглощения Ж квантов. На основании независимости усредпенного квантового выхода К, от светового потока, вводимого в реактор (у(10" фотон/сек) сделан вывод о равенстве Ко и коНа графике (кривая 1) представлены результаты экспериментов по определению спектральной зависимости квантового выхода фо тоадсорбции кислорода на муфельной окиси цинка. Из графика видно, что спектральная область фотосорбционпой активности лекит в основном вне полосы собственного поглощения (кривая 2) и, следовательно, не можег быть правильно определена при использовании метода измерения квантового выхода по падающему свету Для сравнения методов проведено определение квантового выхода по падающему свету с тем же катализатором, но З 5 в плоском реакторе. Для света с длиной воль ны 436 нм этим способом получена величина К=2% вместо измеренной по предлагаемому методу величины К=40%. Таким образом показано, что неучет отражения действительно 40 приводит к большим ошибкам в оценке активности катализатора.Предмет изобретенияСпособ измерения абсолютного квантового выхода гетерогенных фотохимических реакций, проводимых на мелкодисперсных порошкообразных катализаторах, по падающему 50 свету, отличающийся тем, что, с целью устранения неконтролируемых потерь света и повышения точности измерения, пучок света направляют во внутреннюю полость аналога абсолютно черного тела, роль стенок которого 55 играет исследуемый катализатор.387730 500 600длина Ьоины, нм аказ 3320/1ЦНИИПИ Изд1934 Тираж 678 сударственного комитета Совета Мипетро по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5