374327

О П И С А Н И Е 374327ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельства3620 Заявлено 20.Ч 1,1968 ( 1249221/23-4с присоединением заявки1. Кл, С 08 Ь 3 ПриоритетОпубликовано 20,11.1973. Бюллетень15Дата опубликования описания 29,Ч 1.1973 елам омите зобретений и открьиийпри Совете МинистровСССР 1.728.8.07 (088,8) Авторыизобретения Н В. Кия-Оглу, В. А. Петрова, Л, В. Гурковская, Н. С. Малинина Б, Цоколаев, Б. П, Смирнов, В, А, Андрюшин, В. Н, Фролов,Ю, Л, Погосов, В, Е. Сабинин и Е, К. Колтунова".явител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЪХ ЭФИРОВ ЮЛОЗЬ Изобретение относится к способам получения эфиров целлюлозы, в частности к способу получения сложных эфиров целлюлозы.В основном авт. св,362029 описан способ получения сложных эфиров целлюлозы, заключающийся в том, что активированную целлюлозу подвергают обработке этерифицирующим реагентом в присутствии растворителя и катализатора до получения сиропа, добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), затем осаждают, промывают водой, содержащей также поверхностно-активные вещества, и сушат известными методами.В качестве ПЛВ применяют полиоксипропиленксилитон, полиметилсилоксан, плюроник в количестве до 0,2/о от веса сложного эфира. При осуществлении известного способа получения слозкных эфиров целлюлозы улучшается технология, так как сокращается число промывок и расход очищенной воды для промывки и т. д.Для расширения сырьевой базы и улучшения свойств целевого продукта предложен способ, сущность которого заключается в использовании в качестве поверхностно-активных веществ четвертичных аммонневых солс.1, причем предпочтительно используют диметилдиалкиламмонийхлорид, диметилалкилбензиламмонийхлорид. Проведение процесса в присутствии такихПАВ как, например, диметилалкиламмонийхлорид и диметилалкилбензиламмонийхлоридпозволяет получать стабильный сложный эфир5 целлюлозы без осуществления специальнойстабилизации в конце промывки, значительносокращает продолжительность процесса промывки и расход воды, не требует повышенных температур промывных вод.10 Влияние ПЛВ на количество необходимыхпромывок и термостабильность сложных эфиров целлюлозы, полученных с использованиемразличных катализаторов при ацилировании(серной или хлорной кислоты), видно из таб 15 лицы.Из таблицы видно, что в присутствии ПАВколичество промывок и, следовательно, расход воды сокращаются в 2,5 - 3 раза, падение удельной вязкости продукта в результате20 его прогрева понижается в 2 - 2,5 раза,Присутствие ПАВ при промывке повышаетсмачиваемость с молекулярных структур сложных эфиров целлюлозы и обеспечивает переход молекул кислот, сорбированных на слож 25 ном эфире целлюлозы, в водную среду. В присутствии ПАВ концентрация уксусной кислоты в водной фазе сравнительно выше и, следовательно, выше эффективность промывки.Увеличение температуры при промывке в при 30 сутствии ПАВ не требуется,374327 Падение удельКоличество ной вязкостипродукта в промывок результате егопрогрева, ч; ф) Катализатор при ацилиро- вании Условия осаждения и отмывки опыта Ацетилцеллюлоза для этрола Хлорная кислотаБез добавок ПАВ 43 52,6 30 В присутствии ПАВ-диметилдиалкиламмонийхлорида (добавка в сироп")Без добавок ПАВ 14 21,0 Хлорная кислота 30 а 41 52,2 Серная кислота Серная кислота В присутствии ПАВ-диметилдиалкиламмонийхлорида (добавка в сироп")В присутствии ПАВ-диметилдиалкиламмонийхлорида (добавка к промывным водам) 25,3 17 31 а 22 25,0 Серная кислота 31 б Ацетопропионат целлюлозы 14 84,0 Без добавок ПАВ Смесь серной ихлорной кислот 7 - 10 В присутствии диметилалкилбензиламмонийхлорида (добавка в сироп") То же ф) Падение удельной вязкости продукта в результате его прогрева (в процентах) характеризует термостабильность продукта и является отношением разности первона чальной удельной вязкости продукта и удельной вязкости его после прогрева в течение 30 мин к первоначальной удельной вязкости, Для ацетилцеллюлозы прогрев производится при 210 С, а для ацетилпропионата целлюлозы в п 200 С. П р им ер 1. 1 вес, ч, разрыхленной хлопковой целлюлозы равномерно обрабатывают 0,4 вес, ч. ледяной уксусной кислоты в течение 2,5 час при 42 - 45 С,Затем после остывания этой массы до 18 - 20 С ее обрабатывают при перемешивании 1,5 вес. ч. уксусного ангидрида при 20 - 22 С в течение 30 мин. После этого реакционную массу обрабатывают ацетилирующей смесью, состоящей из 1,5 вес, ч. уксусного ангидрида, 6,6 вес, ч. метиленхлорида и катализатора; смеси 0,004 вес, ч. 93%-ной серной кислоты с 0,0053 вес. ч. 30%-ной хлорной кислоты, Обработку ведут при максимальной температуре 30 - 32 С до достижения чистого поля и заданной вязкости (чистое поле - отсутствие непроцетилированных волокон целлюлозы), Далее к реакционной массе добавляют первую гидролизную смесь, состоящую из 0,8 вес. ч. воды и 1,6 вес. ч. ледяной уксусной кислоты и перемешивают ее в течение 1 час при 30 С.Затем к реакционной массе добавляют вторую гидролизную смесь, состоящую из 0,9 вес. ч, воды, 1,8 вес, ч. уксусной кислоты и перемешивание ее ведут до получения продукта с заданным содержанием связанной уксусной кислоты, При этом одновременно производят отгонку метиленхлорида из реакционной массы. Далее нейтрализуют катализатор, добавляя в реакционную массу 0,525 вес. ч, 30%-ного раствора уксуснокислого натрия.После этого отгоняют остаточный метиленхлорид при 53 - 57 С. Затем производят отбелку, для чего к реакционной массе добав ляют 0,09 вес. ч. 5%-ного водного раствораперманганата калия и перемешивают ее в течение 15 мин при 70 - 75 С.Затем при этой же температуре реакционную массу обрабатывают 1,44 вес. ч, 5%-ного 45 раствора щавелевой кислоты в 50%-ной уксусной кислоте в течение 1 час. После этого к реакционной массе добавляют 0,0012 вес, ч. диметилалкиламмонийхлорида, растворенного внебольшом количестве уксусной кислоты, и 50 перемешивают в течение 15 - 30 мин, послечего ацетилцеллюлозу высаждают подачей вреакционную массу 5%-ной уксусной кислотыв количестве около 20 вес, ч, Высажденнуюацетилцеллюлозу промывают очищенной во дой,После проведения 14 промывок и сушки при70 в 1 С кислотность полученной ацетилцеллюлозы менее 0,01 %, падение удельной вязкости в результате прогрева при 210 С в те чение 30 мин 21 - 25% вместо 52% для ацетилцеллюлозы, полученной в этих же условиях, но без ПАВ и при 41 - 43 промывках.П р и м е р 2. Ацетилцеллюлозу, полученную по примеру 1, после высаждения промы вают очищешгой водой, добавляя в каждую374327 30 Предмет изобретения Составитель С. Комова Тскрсд Е, ЬориссваРедактор Т. Загребельная Корректор С. Сатагулова наказ 66/(5 Изд,362 Тирагк 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Соьстс Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская иаб., д. 1,5 Типография, пр. Сапунова, 2 свежую порцию воды для промывки по 0,07 - 0,15 вес, ч. диметилдиалкиламмонийхлорида, После проведения 22 промывок и сушки при 70 - 100 С кислотность полученной ацетилцеллюлозы менее 0,01/о, падение удельной вязкости в результате прогрева при 210 С в течение 30 л 1 ин 25 о/о вместо 52/, для ацетилцеллюлозы, полученной в этих же условиях, но без ПАВ и при 41 - 43 промывках,Пример 3. 1 вес. ч. разрыхленной хлопковой целлюлозы равномерно обрабатывают 0,4 вес. ч. ледяной уксусной кислоты в течение 2,5 час при 42 - 45 С, После остывания этой массы до 18 - 20 С ее обрабатывают при перемешивании 2 вес. ч. пропионового ангидрида в течение 1 час при 18 - 20 С. После этого реакционную массу обрабатывают ацетилирующей смесью, состоящей из 1,8 вес, ч, пропионового ангидрида, 5,3 вес, ч. метиленхлорида и катализатора; смеси 0,005 вес, ч. серной кислоты и 0,0038 вес, ч, хлорной кислоты. Обработку ведут при максимальной температуре 29 С до достижения чистого поля, т. е. до отсутствия в реакционной массе непроацетилированных волокон целлюлозы и до получения заданной вязкости. После чего процесс ацетилирования прерывают подачей в реакционную массу 0,2 вес. ч, 40% -ной уксусной кислоты. Производят перемешивание реакционной массы в течение 30 мин при 40 - 50 С. Затем реакционную массу нагревают до 60 - 65 С и перемешивают при этой температуре в течение 1 час. Происходит первая стадия гидролиза. Далее в реакционную массу добавляют 3,75 вес. ч. 70%-ной уксусной кислоты, нагретой до 60 - 65 С, и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 7 час. Происходит вторая стадия гидролиза. После чего катализатор нейтрализуют, добавляя к реакционной массе 0,5 вес. ч, раствора уксуснокислого магния и перемешивая ее в течение 30 мин. Одновременно с описан.ными операциями гидролиза и нейтрализациипроизводят отгонку метиленхлорида,По завершении процесса отгонки метилен 5 хлорида в реакционную массу добавляют0,0014 - 0,0018 вес, ч, диметилалкнлбензиламмонийхлорида, растворенного в небольшомколичестве уксусной кислоты, и перемешиваютв течение 15 - 30 л 1 ин, после чего производят10 высаждение ацетопропионата целлюлозы изреакционной массы подачей в нее 7%-ной уксусной кислоты в количестве около 20 вес, ч.Высажденный ацетопропионат целлюлозыподвергают промывке обессоленной водой при15 20 - 30 С до кислотности промывной водыоколо 1 о/о, Затем продукт обрабатывают щавелевой кислотой, которую добавляют к промывной воде в виде 0,5%-ного водного раствора в количестве 1 вес. ч, 100%-пой щаве 20 левой кислоты по отношеншо к целлюлозе,Обработку продукта щавелевой кислотой производят при 60 - 65 С в течение 2 час. Послеэтого производят еще 11 промывок продукгаобессоленной водой при 70 - 80 С н сушат его25 в вакууме (не менее 0,3 кг/см-) при 70 - 80 С;падение удельной вязкости готового продуктав результате прогрева его при 200 С в течение 30 л 1 ин всего 7 - 10%. 1, Способ получения сложных эфиров целлюлозы по авт, св, Ка 362029, отличагощийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы 35 и улучшения свойств целевого продукта, в качестве поверхностно-активных веществ применяют четвертичные аммониевые соли.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве четвертичных аммониевых солей пс пользуют диметилдиалкиламмонийхлорпд, днметилалкилбензиламмопнйхлорид.