355867

0 Ц 355867 Союз Советских Социалистических Республик61) Зависимое от авт. свидетельства 2574822) Заявлено 29.03.71 (21) 1642931/23-26с присоединением заявки51) М. Кл 1/06 осударственныи комитетСовета Министров СССРсо делам изобретенийи открытий Приорит Опубликовано 25.07.74. Бюллетень3) УДК 662.74:66.094,.7 та опубликования описания 72) Авторы изобретени А. А, Кричко, Т. А, Титова и Н, Н. Рябов Институт горючих ископаемых(7 вит 4) СПОСОБ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЕ и хи 20 ассеи Изобретение относится к област ической переработки угля.Известен способ гидрогенизации угля по авт. св.257484, заключающийся в гидрогенизации угля при давлении водорода 50 - 150 ат и температуре 400 в 4 С в присутствии нефтепродуктов, активных катализаторов и добавок (антрацен, антрахинон, антраценовое масло), инициирующих превращение органической массы в жидкие продукты.Однако при таком способе используют сравнительно дорогие и выпускаемые коксохимической промышленностью в незначительных количествах антрацен и антрахинон.С целью удешевления процесса предлагается гидрогенизацию углей и нефтепродукта проводить в присутствии 0,5 - 15% лигнина, являющегося многотоннажным отходом гидролизной промышленности. Наличие в структуре лигнина большого числа реакционноспособных групп (бензольные, фенольные, гидроксильные и др.), а также ортохиноидных или хинонметидных структур обуславливает его реакционноспособность.Гидрогенизации подвергают бурые или каменные угли с невысокой степенью метаморфизма (длиннопламенные, газовые), содержащие около 0,5% серы и 5 - 10% золы, например угли Канско-Ачинского и Кузнецкого 2В качестве пастообразователя применяютфракции с т, кип. выше 240 С сернистых или высокосернистых нефтей, например месторождений Западной Сибири и Башкирии, Ката лизатором (соединениями молибдена, двухи трехвалентного железа) пропитывают измельченный уголь из расчета 0,1 - 1% металла на органическую массу угля, Для бурого угля с высокой влажностью (25 - 30%) ка тализатор добавляют в виде порошка солейили других соединений с последующей сушкой смеси до остаточного содержания влаги не более 1,5 - 2%.Гидрогенизации подвергают смесь, состо ящую из 40 - 50% угля, 60 - 50% нефтепродукта и 0,5 - 15% гидролизного лигнина (в расчете на органическую массу пасты). Применение нефтепродукта, богатого водородом и содержащего значительное количество углеводородов с шестичленными углеводородными циклами, которые в процессе частично дегидрируются, позволяет проводить процесс при невысоком давлении водорода, так как в гидрировании распадающейся при нагреве 25 органической массы угля принимает участиеактивный атомарный водород, выделяющийся из нефтепродукта. Соответственно затраты газообразного водорода извне не превышают 1,5 - 2%, что в 2 - 3 раза меньше, чем в не мецкой гидрогенизационной промышленности.355867 30 Таблица 1 Характеристика Уголь Кг оЯг аигр аа Вобщ Каменный, Г,Колмогоровского разреза, пласт Полысаевский П 5,86 7414 17,74 3,8 6,8 1,98 44,5 Каменный, Г,Граматеинскйй участок, пласт Набдай- каимский 5,33 2,92 0,37 7,02 79,44 2,22 Характеристика ингибирующей добавки лигнина приведена в табл. 2,Таблица 2 Отнонеиие С:Н О (по разности) ЖЛ, ао Ог ог Кг а/ юг о Лигнии Вабщ Волгоградского биохимического за- вода 3,19 66,67 5,48 0,19 0,27 27,66 12,22 Ленинградского гидролизного за- вода 4,4 1,6 60,35 6,37 0,0 0,34 33,28 9,46 3Мягкие условия гидрирования в присутствии нефтепродукта, являющегося донором водорода, позволяют снизить газообразование в 2 - 3 раза.Добавление 0,5 - 15% лигнина в реакционную смесь позволяет увеличить степень превращения органической массы угля с 70% до 85 - 90% с одновременным увеличением выхода жидких продуктов до 85 - 90%,Совместная переработка малосернистых углей и сернистых или высокосернистых нефтей в присутствии лигнина решает и другую проблему - проблему производства малосернистого котельного топлива. При совместной переработке происходит разбавление высоко- сернистых нефтепродуктов малосернистыми жидкими продуктами ожижения органической массы угля, а также частичный гидрогенолиз сернистых соединений сырья. Высококипящие (мазутные) фракциями гидрогениз атон (48 - 50%) содержат до 1,0% серы и могут быть использованы в качестве котельного топлива для электростанций и для других целей,Жидкие продукты гидрогенизации наряду с высококипящими фракциями содержат значительное (45 - 50% ) количество фракций с т. кип. до 300 С, обогащенных фенолами, азотистыми основаниями, ароматическими углеводородами, Последние являются сырьем для получения химических продуктов. Для переработки дистиллятных фракций в товарные продукты применяют методы гидроочистки, гидродеалкилирования, экстракции селективными растворителями,В результате совместной переработки угля и нефтепродукта в присутствии лигнина могут быть получены высококачественные продукты: котельное топливо с содержанием серы07 - 09%,бензин А,дизельное топливо с цетановым числом49 - 53,фенолы, содержащие 60% дефицитных крезолов,аммиак,сероводород,10 углеводородные газы С - С 4,фусы.Предварительные экономические расчетыпоказывают, что при гидрогенизации каменного и бурого углей в смеси с фракцией с15 т. кип. выше 240 С арланской (тюменской)нефти и лигнином, по сравнению с известнымспособом, себестоимость продукции практически не изменяется, но объем капитальныхзатрат при совместной гидрогенизации угля20 с нефтью и лигнином на основное производство сокращается на 25 - 30%, на добычу итранспортировку сырья - на 10 - 13% .П р и м е р 1. Проводят гидрогенизацию различных образцов углей (см. табл, 1), исполь 25 зуя в качестве пастообразователей остаткипосле отгона при атмосферном давлениифракций с т. кип. до 240 С арланской нефтисо следующей характеристикой:Фракционный состав, % выкипает:до 300 С 9,7до 450 С 41,2выше 450 С 58,8Элементарный состав, %:углерод 84,0835 водород 11,18сера 3,50азот 0,36Содержание асфальтенов, % 9,3Заказ 3472/9 Изд, Ме 95 Тираж 537 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5Соотношение уголь: нефтепродукт в пасте 30: 70 - 50: 50, количество лигнина 0,5 - 15/о. Продолжительность гидрогенизации при 400 в 4 С составляет 2 час, давление водорода 50 в 1 ат. Для получения катализаторов носитель пропитывают водными растворами солей,При нагревании газового угля из Кузбасса в смеси с фракцией с т. кип. выше 240 С арланской нефти при соотношении уголь: нефтепродукт 40: 60 в интервале 400 в 4 С без водорода превращения органической массы угля (ОМУ) в жидкие продукты фактически не происходит. Под давлением водорода около 100 ат (без катализатора) в жидкие продукты превращается около 20% ОМУ, При добавлении катализатора, содержащего молибден и железо, степень превращения увеличивается до 70 - 75(точнее 72 - 73%). Добавление в реакционную смесь 0,5 - 15 лигнина приводит к увеличению глубины превращения ОМУ на 10 - 15%, которая при оптимальных условиях составляет 85 - 90%, Без добавок аналогичная глубина превращения ОМУ достигается при давлении 200 ат. Выход жидких продуктов в расчете на угле-нефтяную смесь в зависимости от времени пребывания смеси в зоне реакции составляет 80 - 90/ газа 6 - 10%. Остальное представляет собой непревр ащенную ОМУ и золу, Расход водорода 1 - 1,5%После отделения твердых продуктов жидкий тидрогенизат, полученный при 425 С, имеет следующую характеристику: 6Фракционный состав / выкипает до180 С 1,2 180 - 240 С 12,6 240 - 300 С 22,1 5 выше 300 С 64,1.Элементарный состав, %:углерод 87,76 водород 10,38 сера 1,0 10 азот 0,78.фракции гидрогенизата с т. кип. выше300 С содержат 0,8 - 1,0% серы, имеют теплотворную способность 8,5 ккал/кг, температуру застывания ниже 0 С и являются высокока чесгвенным котельным топливом. Для сжигания может быть применен также суммарный продукт до отделения твердой фазы, так как содержание минеральной части и непревращенной ОМУ не превышает 20%.20 При гидрогенизации смеси угля и нефтепродукта (40: 60) в присутствии лигнина по усредненным данным для давления 100 ат и темпер атуры 425 С можно составить баланс, в:25 Компоненты моторных топлив 25Малосернистый мазут 75 Газ 10 Расход водорода нареакции 1 30 Предмет изобретения Способ гидрогенизации углей по авт. св,Мо 257484, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса, в качестве ини 35 циирующей добавки в смесь вводят 0,5 -15% лигнина.