353417

О П И С А Н И Е 353412ИЗОБРЕТЕНИЯ С октз С оеетск их Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимьш от патента968 ( 1291838/23-4 М. Кл. С 07 с 149/О аявлен оритет 26.Х 11.1967,693110, США Комитет по делаизобретений и открыпри Совете МинистСССР 9 К 547.269.1,0.1972. Бюллетень публиковано Дата опубликования описания 27.Х,1972 Авторизобретени Иностр Жии Рей иненные Шт Иностранная Монсанто К иненные ШтнецУилдераты Америки)фирмаом паниаты Америки) явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТАНОВ УЛЬ В совершенствоватанов или сульИзобретение относится к унию способа получения меркапфидов.Известен способ получения меркаптанов или сульфидов конденсацией олефинов с сероводородом или меркаптаном при температуре до 260 С в присутствии катализатора - органической перекиси и измельченных металлов Ч 11 группы.С целью интенсификации и упрощения процесса предложено конденсацию олефинов с сероводородом или меркаптаном проводить в присутствии катализатора, состоящего из органической перекиси и фталоцианина хлорного железа, Процесс проводят при температуре 5 - 40 С. Отношение сероводорода к соединению с двойной связью желательно брать в пределах от 1 до 10 моль сероводорода на 1 моль,олефина. Соотношение около 2 моль сероводорода на 1 моль соединения с двойной связью является оптимальным,Предпочтительными перекисями, используемыми в процессе, являются органические гидроперекиси - кумола или третичного бутила. Концентрация гидроперекиси колеблется в пределах от 7,5 до 10 вес. ч. на 3 моль олефина. Другими подходящими гидроперекисями являются гидроперекиси гексагидропарацимола, пинана, 2,5-диметилгексан,5-дигидроперекись, третичного бутила и диизопропилового бензола. Другими перекисными катализаторами служат ди-трет-перекись бутила, гидроперекись бензоила, перекиси простого метилового эфира, метилэтилкетона, ацетона, уксусного альдегида, перекисное производное терпенового ряда и перекись тетралина. Соединениями с незамещенной двойной связью, используемыми в процессе, могут быть как ациклические, так и циклические соединения, содержащие двойную связь, например 5 этилен; пропиленбутены; пентены; гексены;2-метилпентен; 2-метилпентен, гептены: 2,4,4-триметилпентен; 2,4,4-трп метилпентен; октен; октеи; нонены, децен; ундецен; додецен; додецен; 2,2,4,6,6-пентаме тилгептен; 2,4,4,6,6-пентаметилгептен; трпдецен; тетрадецен; пантедецен; гексадецен; цетен; цетен; циклопентенметилпентен; циклогексен; циклооктен; циклододецен; метилгексен; стирол; норбонилен; альфа-ме тилстирол; камфен; пинен; борнилен; лимонени депонтен.Порядок добавления компонентов можетбыть изменен.БооиД )об Еоаао :д Ы ооооаОс Олефии, вес. ч,ч г 2403 213, 7,5 165 7,5 200 6,0 15 60 32 30 288 325 217 346 324 68 69,8 53,2 37,0 19,0 Теогексан 210Гсксси252Циклопснтен 136Лиизоб тилеи 168Циклооктсп 165 200, 8,0 34 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 1. К 210 вес. ч. ццклогсксспа добавляют 0,01 вес. и. фталоциае 1 еа хлорного железа. Смесь помещ 210 т в акла, Охлаждают и добавляют 200 вес. ч. сероводорода. Темгсратуру доводят до 21 С, добавляют небольшими порцеямп под давлением азота раствор цз 7,5 вес. ч, 70 Ь-ной гидроперскнси кумол и 36 вес. ч. циклогсксапа, После ка)кдоЙ дооавкц мсдлснпо подциъ 12 стся Температура, определяеощая реакцию, Смесь размешивают в тсчсЕпс получаса гослс окончания добавки ГИДРОПСРСКЦСЦ КУЪ 10 ЛЯ, СЛИБ 210 Т В РЕ 21(ЦИОП- у 10 смесь, апализпру 10 т е 12 содер 1 кяе 11 с ъ:еэкаптапа и моносульфцда, Получено около 310 вес. ч. реакциоепой смеси, содержащей 63 - 55% циклогсксцлмсркаптапа и около 5,6.", серп:стого диццклогсксцла.Выход уме:ьшее лишь псзпачителыО (294 вес,.:. продукта, содержащего 58% цикЛОГексил ъЕсркяптяе 2), коГда смесь циклОГексапа 1 фталоццашша хлорного железа подастся в с,:ось сероводорода ц гидроперскисц кумола.При зяъЕепс фталоциапе 112 хлорного железа 0,1 вес, ч. безводного хлорного железа, получено 251 вес. ч, рсакццопноц смсси, в которои ссдеракцтся толы;0 22,4 /о циклОГексцлмсркяптапа. Выход будет незе 21 итслсе 1, если добавит: и ъЕпого воды с хлорным железом. С другой стороны, добавка 82 вес. ч. воды и смеси ццклогсксепа - фталоциапипа хлорного железа дает 315 вес. ч. рсакциопной смеси, содс 1- жашсй 66% ццклогексцлмеркаптана.П р и м с р 2. Содержание сероводорода увеличено до 270 вес. ча гидроперекцсц кумола до 12,5 всс. ч., Прц этом обцее количество ц 1 клогсксспа Остается равным 246 вес, ч, По,учается 326 вес, и, реакцпопеОе смеси, содсркащей 70,8% циклогсксилмеркаптапа и 6,6% сернистого дпциклогскспла,Замена гцдропсрскисц третичного бутила пя Гидроперскпсь ку ъ 10 ла тякЕке приводит ОбразоваеИЕО реакционной съ 1 ссп, СОдср)е(ащс 1 около 70% циклогсксилмеркаптапа. Увслцчс.Ие содержания гцдропсрекпси третичного бутила до 10,0 вес, ч, и тсмпсратуры реакции до 35 .0 С приводит к Образованию 316,5 вес. ч, реакц:.Еоппой смсси, содержащей 75,7% ццкло-.ексилъ 1 сркаптапа п 7,5% сернистого диццклогексила,П р и м с р 3. ВосстановленЫй циЕ(лОГскссЕ мои(ет быть использован вновь для следующей Осакцин. Свежий либо возвращенный циклсГекссн в количестве 93,5 вес. ч., к 1 ОтороъЕу добавляют 0,01 вес. ч. фталоцпанина хлорного .келсза, загрузкаОт в автоклав ц добав Иот 95 вес, ч, сероводорода, В специальный аппаэат высокого давления загруокают 16,4 вес, ч. диклогексспа и 6,4 вес, ч. идроперекиси кумола. Температуру з автоклаве доводят до 20 С, а раствор перекиси подают непрерывно или по частяъ 1 в тсчснцс 1 - 2 час., позволяя довести температуру рсакциоппой смеси до 30 - 35 С, После завершения добавления реакции дают возможность протекать еще в течение 1 час, сероводород удаляют ц регенерируют, если необходимо. Реакццопнуо смесь переводят в колонну и перегоняют, Первая фракция до 130 С содержит в основном циклогексен в количестве 33,8 вес, ч., который рециркулируется. Вторая фракция, кипящая при 158 - 160 С, представляет собой циклогсксилмсркаптап. При этоь: получается около 100 вес, ч, циклогексилмеркаптана. Остается остаток около 14 вес, ч.Подобным образом вступают в реакцию и другие олефины, результаты которых приведены в табл. 1, К определенному количеству олсфина в пределах 1,5 - 3,0 М добавляют 0,02 вес. ч, совместно действующего катализаПримечание.100 вес. ч. бснзола также добавлпотса,ф Путсги фракциоыной перегонки получено 139 вес. ч. 3,3-диметилбутанетиоли с т кип. 134 - 13 оС.тора фталоцианина хлорного железа, Смесь помещаЕот в автоклав, охлаждают и туда дооавляют сероводород, Сероводород перегоняют в реакционную смесь из источника прц комнатной температуре благодаря охлаждениюю автоклава и его содержимого до более низкой температуры, Охлаждение до 0 - 10 С обеспечивает приемлемую степень перегонки, Катализатор (70%-пая гидроперекись кумола) растворяют в подходящем растворителе и постепенно подают в реакционную смесь. Растворителем может быть часть олефица, подлежащая реакции, или растворитель, инертный по отношению к реагентам, например циклогексан или бензол. В табл. 1 показано общее количество олефина, в него входит любые добавки с перекисью. Добавка катализатора начинается, когда температура реакциоЕшой смеси равна 5 - 20 С, обычно реакция сопровождается повышением температуры. Если необходимо, создается охлаждение для предотвращения подъема температуры реакционной среды выше 40 С. После добавления гидроперекисного катализатора реакционную смесь сливаот либо сразу, либо после выдержки реакции в течение 15 - 30 11 ин. Продукт реакции затем анализируется на меркаптан. В случае применения олефинов, обладающих низкой растворимостью сероводород, выгодна реакцию в общем растворителе.( о ой Охд о о о Д о ао с. Од ДЗсДсЮы оаао(т. кип.45 - 54)186 вкз 210 Терпентин 422,5 7,5 97 ф Альфа.пннен 422,5 210 2-Метилпентен261 290 7,5 100 7,5 84,3 2-Метилпентен154 132 7,5 68,8 Составитель А. Нестеренко Техред 3. Тараненко Редактор Л. Герасимова Корректор Е, Михеева Заказ 3560/19 Изд. ЛЪ 1399 Тираж 406 ПодписноеПНИИПИ Комитета по делам изобретений и откытнй прн Совете .1 инстров СССР Москва, ЛС.35, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 Дальнейшие реакции, которые иллострируют процесс с другими олефцнами приведены в табл. 2. К определенному количеству добавляюг 0,025 вес. ч. фталоцианина хлорного железа.Смесь помещают в автоклав, охлаждают и к ней добавляют сероводород под давлением с температурой 10 С, после чего смесь может нагреться до 20 С, Гидроперекись умоли подается вместе с частью олефина. При температуре 20 С в течение примерно /а час, КоП р и м е ч а н и е.ф При иодном титровании, 97% борнеолмеркап. тан, Выход увеличивается до 77 вес, ч. мсркаптановой фракции с т. кип. 100 в 1 С благодаря нагреву до 50 С в течение 8 час н перегонке. Фракция содержит 91,8% меркаптана.ф" Выход отгона - 241 вес, ч. меркаптана с т. кип.45 - 54 С.файф Выход отгона - 114 вес, ч. меркаптана с т, кип, 42 - 45 С,личсство олефина является общим ц включаетв себя часть, в:есенную вместе с перекисьо.(Результаты см. в табл. 2). Реакционнуюсмесь выдерживают прц темперагх ре 30 - 40 С5 в течение 1 час после вссепия всех компонентов и перегоняют под вакуумом. Точки кипения дачы прц давлении 20 ль 1 7,т. ст,Этот процесс является выгодным для получения канесимметрцчцых тац симметрич 10 цых сульфцдов путем коицсисациц мерсаптапов с пепредельиымп олефццовымц соединениями, Любой цз органцчесгх мераптацовоказывается пригодным для процесса, Предпочтительными являются углеводородные мер.15 каптаны, у которых углеводородь являютсяали.1 овыми:1 ли алициличссцхи с 1 оличеством углеродных атомов от 1 до 12,Например, в течение нескольких минут псремепиваот вместе 25 вес. ч. ццклогссена,20 1 вес. ч. 70 ов-но 1 гпдроперекиси кумола,10 вес, ч. циклогек:ил меркаптана и 0,025вес. ч. фталоцианина хлорного железа. Полученная реаццонцая смесь содержит 32,8/,сернистого диццклогексила, основанного на25 цилогексцлмеркаптане, в то время как в отсутствие фталоцианцна хлорного железа этотвыход менее 1% Предмет изобретенияСпособ получепя меркаптанов или сульфцдов вза;моде;ствцем непредельцых олеф 1- новых соеднеццй с сероводородом или меркаптаном в присутствии катализатора - оргацичесой перекиси, отличаоцийсл тем, что, с целью цнтенсцфцкацп и упрощения процесса, совместно с органической перекисью используют фталоцпапцц хлорного железа.