Способ получения индоло-(. 1)-цилнинов

. ОГО;,: д,ИЯСАН 342824 СПИ -ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Сона Советских Садиалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 03 М 11,1970 ( 1467062/23-4)с присоединением заявки1, Кл. С 09 Ь 23/Об 03 с 1/20 Ст 03 с 1/84 оритет Комитет по делам изобретений и открьтий при Сосете Министров СССР, Г, Гневышева ектный ный государственный научно-исследовательский и институт химико-фотографической промышленно явитель Всссою СПОСОБ 11 ОЛУЧЕИИЯ ИИ 11 ОЛО-(3)-ЦИДИИНО 1,2 Изобретение к чения индоло-( ния+,- н,ХХ СН - (СН = СН), -- (СН = СН), - (СН, - гдс 1,/г, 1, т - Оили 1; Н, - СНОК,), -НО Кь Кв, К 7 и Кв - алганическом растворителедобавлении хлористого вридов минеральных кислодов карбоновых кислот. инертном орпостспенном а, хлорангндхлорангид)анил, в при одород нли Особенностью способаеакции в инсрп 1 ом, ас я проведениееле и отсут вляетс ГВОР 1 П ается нового способа полуцианинов общего строегде и - от 1 до 4;К - атом водорода (при и = 1), алкил,арил или аралкил;Ка - нсзамсщс 1 п 1 ый илп замещенный алкил, арил илп аралкил;Кз - атом водорода, алкил, бензогруппаили функциональная группа;Х - кислотный остаток,которые могут применяться в качестве оптических сенси бил изаторов или фильтр овыхкрасителей для области спектра 550 - 900 нм,Известно, что моно- и триметинциацпроизводные индола (3) получают при взаимодействии соответствующих индолов с эфирами ортомуравьиной кислоты или р-этоксиакролеиндиэтилацеталем в присутствии минеральных кислот, Этот способ неприменим длясинтеза пентаметинцианипов, которые синтезируют конденсацией 2-замсщенных индолов с пиридином и бромистым цианом. Последний метод, в случае его приложения к 1,2-дизамещенным индолам, приводит к образованию трудноразделимых смесей трп- и пента метининдоло-(3)-цпанинов н неудобен дляпроведения в большом объеме из-за применения цианистых соединений.Цель изобретения - предотвращение образования побочных продуктов и повышение 0 выхода целевых красителей.Эта цель достигается тем, что предлагается способ получения нндоло-(3)-цианпнов общего строения 1 оц соответствующих индолов с ацеталями сс,с-днальдегидов 5 тцщего строснпя 113ствие в реакционной смеси избытка хлористого водорода. Это достигается постепенным прибавлением раствора хлористого водорода или его выделением лишь по мере течения реакции в результате взаимодействия хлорангидридов кислот с алифатическими спиртами, получающимися по мере образования красителя.Проведение реакции в инертном растворителе приводит к выделению красителя сразу же после его образования, что, как и отсутствие избытка хлористого водорода в реакционной смеси, способствует увеличению выходов красителей и предотвращает образование смесей индоло-(3)-цианинов с различной длиной полиметиновой цепи (в случае получения пента-, гепта- и нонаметинцианинов). П р и м е р 1. Получение 1,1-диметил,2- дифенилиндоло - (3,3) - триметинцианинхлорида.К смеси 0,18 г диэтилацеталя р-этоксиакролеина и раствора 0,2 г 1-метил-фенилиндола в б мл сухого бензола прибавляют по каплям при комнатной температуре раствор 0,12 г хлористого тионила в 6 мл сухого бензола. Через 24 час осадок красителя отфильтровывают, промывают 10 мл бензола и высушивают.Вес 0,2 г (82%); т, пл. 188 - 189 С.После кристаллизации из этилового спирта (1: 20) темно-зеленые иглы с т. пл. 200 - 201 С, Максимум поглощения при 594 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).Найдено, %: С 1 6,89; 6,91; С 79,82; 79,86; Н 6,05; 6,06.СззН,ТСЩ 0,5 СзНзОН.Вычислено, о/о: С 1 6,95; С 80,00; Н 5,93.П р и м е р 2. Получение 2,2-диметилиндоло-(3,3)-триметинцианинхлорида.К смеси 0,09 г диметилацеталя Р-этоксиакролеина и раствора 0,3 г 2-метилиндола в 6 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют раствор 0,16 г хлористого ацетила и 4 мл сухого бензола. Через 24 час осадок красителя отфильтровывают, промывают 10 мл сухого бензола и высушивают.Вес 0,22 г (65,8 /о); т. пл. 189 - 190 С.После кристаллизации из метилового спирта (1: 100) сине-фиолетовые иглы с т. пл.192 - 193 С. Максимум поглощения при 554 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты) .П р и м е р 3. Получение 1,1-диметил,2- дифенилиндоло- (3,3) - пентаметинцианинхлорида.К смеси 0,1 г 1,1,5,5-тетраметоксипентена- (2) и раствора 0,2 г 1-метил-фенилиндола в 8 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,16 г хлорокиси фосфора в 4 мл сухого бензола, ь 1 ерез 5 час осадок красителя отфильтровывают, промывают бензолом (20 - 25 мл) и высушивают.Вес 0,24 г (93,7%); т. пл, 209 - 210 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4После кристаллизации из этилового спирта (1:20) блестящие зеленые призмы с т. пл.172 в 1 С.Максимум поглощения при 682 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты),Найдено, /о: С 1 6,36; 6,43; С 78,00; 78,23; Н 5,90; 6,25.СззНззС 1 КзСзНзОН.Вычислено, %. С 1 6,23; С 78,08; Н 6,19, П р и м е р 4. Получение 1,1-диметил,2- ди-(а-хлорфенил) -индоло -(3,3) - пентаметинцианинхлорида.К смеси 0,3 г 1,1,5,5-тетраметоксипентена- (2) и раствора 0,72 г 1-метил-а-хлорфенилиндола в 12 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,24 г хлористого ацетила в 8 мл сухого бензола. Через 72 час краситель отфильтровывают, промывают бензолом н высушивают. Вес 0,53 г (60,7/,); т. пл. 212 - 213 С,После кристаллизации из метилового спирта (1:100) - зеленые призмы с т. пл. 167 - 172 С. Максимум поглощения при 683 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).Найдено, /,: Х 4,55; 4,69; С 17,24; 17,29; С 69,84; Н 5,20.СззНз 7 С 1 зХзСНзОН.Вычислено, %, И 4,56; С 1 17,31; С 70,40; Н 5,08,П р и м е р 5. Получение 1,1-диметнл,2- дифенилиндоло-(3,3) - гептаметинцианинхлорида.К смеси 0,27 г 1,1,5,7-тетраэтоксигептадиена-(2,6)- и раствора 0,4 г 1-метил-фенилиндола в 12 мл сухого бензола, согласно примеру 1, прибавляют 0,24 г хлористого тионила в 8 мл сухого бензола. Через 5 час осадок красителя отфильтровывают, промывают сухим бензолом и высушивают. Вес 0,24 г (44,5%); т. пл. 169 - 171 С, После кристаллизации из этилового спирта (1: 60) зеленые кристаллы с т. пл. 172 - 175 С, Максимум поглощения при 782 нм (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты).П р и м е р 6. Получение 1,1-диметил,2- ди- (а-хлорфенил) -индоло - (3,3) - гептаметинцианинхлорида,К смеси 0,27 г 1,1,5,7-тетраэтоксигептадиена-(2,6) и раствора 0,48 г 1-метил-и-хлорфенилиндола в 10 мл сухого бензола, соглас. но примеру 1, прибавляют 0,16 г хлористого ацетила в 6 мл сухого бензола. Через 24 час осадок красителя отфильтровывают, промывают бензолом и высушивают.Вес 0,28 г (44,3%); т, пл. 181 - 182 С.После кристаллизации из метилового спирта (1: 150) блестящие изумрудно-зеленые кристаллы с т. пл. 185 - 186 С. Максимум поглощения при 777 ям (в этиловом спирте в присутствии уксусной кислоты),Аналогично при взаимодействии 1-метил- фенил- и 1-метил-и-хлорфенилиндолов с 1,1,5,9,9-пентаметоксинонадиеном- (3,7) (в ус."з, + В,1в,20 Составитель Э. Рамзова Техред Л. Куклина Корректор Е Михеева Редактор Л. Герасимова Заказ 3303/7 Изд.1028 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова 2 ловиях, описанных в примере 1) образуются 1,1-диметил,2-дифенил- и 1,1-диметил,2- ди-(п-хлорфенил) -индоло - (3,3) - нонаметинцианинхлориды с выходами 28 и 24/в соответственно. Максимумы поглощения при 872 и 898 нм (в этпловом спирте в присутствии уксусной кислоты). Способ получения индоло-(3)-цианинов общего строения 1 где гг - от 1 до 4; К - атом водорода (при п=1), алкил, арил или аралкил; Кз - незамещенный или замешенный алкил, арил или аралкил;Кз - атом водорода, алкил, бензогруппаили функциональная группа;5 Х - кислотный остаток,конденсацией соответствующих индолов ивыделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью предотвращения образования побочных про дуктов и повышения выхода основных продуктов, конденсацию соответствующих индолов проводят с ацеталями а,вз-диальдегидов общего строения 11СН - (СН = СН), - (СН, - СНОВ,) -В,О- (СН СН), - (СН, - СНОВ,),ОК,где 1, К Е и т - О или 1; К 4 Кз Кя К 7 и Кз - алкил, в инертном растворителе при постепенном добавлении хлористого водорода, хлорангидридов минеральных или карбоновых кислот.