Способ получения гомополимеров

СПИС ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикисимыи от патента08 3/3 Заявлено 06.Ч.1969 ( 1336225/2 иоритет 07.И,19 с 8,56220, Бельгияубликовано 05,Ч,1972. Бюллетеньта опубликования описания 1.Ч 1.1972 Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРДК 678,743.22(0 Авторизобретени Иностранец Жан Гольштейн(Бельгия) ностранная фира Сольвей э Кявител Б ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕР ВИНИЛХЛОРИДА Известен способ получения гомополимеров и сополимеров,винилхлорида путем полимеризации соответствующих всономеров в газовой фазе при перемешивании в присутствии радикальных инициаторов и инертного твердого вещества.Предлагаемый способ отличается тем, что полимеризацию осуществляют в среде нерастворителя для мономеров и образующихся полимеров, предпочтительно воде.Это позволяет упростить технологический процесс, так как облегчается отвод тепла, выделяюгцегося в процессе реакции; специальные мешалки для перемешнвания не требуются.При осуществлении предлагаемого способа давление в автоклаве всегда должно быть ниже давления насьпценных паров полимеризуемых мономеров или одного виннлхлорида при температуре полимеризацни. Инертное твердое вещество, вводимое в автоклав и диспергируемое в среде нерастворителя, может быть любым, но не должно являться пнгибитором полимеризации и не должно,содержать последнего,.Можно использовать асбест, двуокись кремния, перлит, предпочтительно порошкообразные или гранулированные пластические материалы, в частности поливинилхлорид или одну из смол, с которои потом смешивают поливинилхлорид.Если гранулометрия твердой фазы не является критической, когда речь идет о про 5 цессе пелимеризации, она имеет значение дляполучения желаемых свойств у конечного,продукта.Если хотят получить пористую смолу, предпочтительно, чтобы твердая фаза, вводимая вО реактор, была пористой.Найдено, что поливинилхлорид, хорошоподходящий для этой цели, получают при полнмеризации в суспензии в сред вода/изонропанол (весовое соотношение может ме 5 ня,гься от 150/50 до, 190/10) .Количество применяемой твердой фазы меняется и соотношение твердая фаза/втолимеризуемый мономер не является критическим.В качестве инициаторов полимерпзацин исО пользуют все инициаторы или все каталитические системы, обычно, применяемые для полимеризации хлористого винила, которые не растворимы в реакционной среде, в частностиинициаторы, обычно используемые для поли 5 меризации в водной суспензии. Например,можно использовать в отдельности или в смеси органические перекиси, например перекисьлаурила, перекись бензоила, пероксидикарбонаты, азобисизобутиронитрил, трет-бутиъперО пивалат и т, п,Количество используемого инициатора предпочтительно 0,01 - 5 вес. % по отношению к использованному мономеру.Используемые инициаторы могут быть диспергированы в твердой фазе. Однако для улучшения полимеризации желательно в реактор вводить, отдельно твердое вещество - инициатор.Поскольку дисперсионная среда является жидкой, можно использовать все жидкие нерастворители,полимера и мономера или мономеров, применяемых для полимеризации и инртных в условиях полимеризации. В качестве жидкой среды для дисперсии используют волу.Количество применяемой жидкости не является критическим, однако ее должно быть достаточно для получения перемешнваемой днсперсии.Перемешпвание реакционной среды не оказывает никакого влияния на характеристики образующихся гранул, оно влияет только на кинетику реакции. При этом можно,использовать обычные мешалки, отлично перемешивающие реакционную среду и применяемые при проведении полимеризации в жидкой фазе.Описываемый процесс также относится к сополимеризации хлористого винила с другими сополимеризующимпся мономерами, например хлористым винилиденом, этиленом, пропиленом, изобутеном и т, п. Благодаря введению г, исходную среду стабилизаторов для поливинилхлорида, не ингибнрующих процесса полимеризации, можно получить полимеры с улучшенной стабильностью.Можно использовать в качестве твердой фазы стабилизаторы в виде порошков, так же как соли жирных кислот, в частности стеарат кальция, свинца, бария, кадмия и т. п.Такая технология обеспечивает отличную дисперсию стабилизатора внутри смолы и вследствие этого улучшение его эффективности.Отсутствие коркообразования в реакторе обеспечивает возможность проведения непрерывного процесса. Однако процесс может быть и периодическим.Отсутствие коркообразования в реакторах полимеризации представляет некоторый экономический интерес. Установлено также значительное увеличение степени эффективного заполнения смолой реактора. Другим преимуществом процесса является то, что получаемые смолы обладают высокой степенью чистоты и отличной прозрачностью, быстрой абсорбцией стабилизаторов и пластификаторов. Это в основном обусловлено тем, что реакцию проводят без диспергирующих агентов, которые загрязняют полимер во время полимеризации, С другой стороны из-за отсутствия диспергирующих агентов в реакционной среде нет необходимости в промывке полученных смол. 5 10 15 го 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 Если в качестве твердой субстанции используют пластический материал, его не нужно сушить перед введением в автоклав, Затем материал диспергируют в жидкой среде.Согласно изобретению легко получают смолы с низким молекулярным весом при намного более низких давлениях, чем это необходимо при обычном процессе (эмульсионном) или при проведении полимеризации в массе,Полученные смолы обладают отличной абсор бцией,пл астификатор ов.Практически интересным и экономически выгодным преимуществом способа является то, что не требуется глубокой модификации классического оборудования для полимери. зации, потому что практически его можно осуществлять в автоклавах, используемых для классических процессов полимеризации в эмульсии или в водной суспензии.П р и м е р 1. В автоклав емкостью 3 л вводят 1 г перекиси лауроила в виде тонкого порошка, 100 г порошкообразного поливинилхлорида (Ьо 1 ис 228) и 1500 г воды.Смесь непрерывно перемешивают в течение всего процесса с помощью вертикальной лопастной мешалки, врашающейся со скоростью 500 об/мия.Автоклав для полимеризации нагревают до 58 С, затем через питающие коммуникации в автоклав вводят 940 мл жидкого хлористого винила таким образом, чтобы давление в автоклаве для полимеризации было 8 кг/см-, давление насыщенных паров хлористого винила при температуре полимеризации (58 С) 10 кг/см 2.Начинается реакция полимеризации, за которой наблюдают по падению давления до 3 кг/см- по отношению к первоначальному давлению, потом дегазир уют и получают 850 г поливинилхлорида.П р и м е р 2, В автоклав емкостью 3 л вводят при непрерывном перемешивании с помощью мешалки с вертикальными лопастями, вращающейся со скоростью 500 об/мин, 1 г перекиси лауроила ввиде тонкого порошка, 1500 г воды и 100 г порошкообразного поливинилхлорида, полученного суспензионной полимеризацией в среде вода/изопропанол с весовым соотношением 160/40 и обладающего следующими характеристиками: кажущийся удельный вес при слеживании 0,45 кг/дмд; гранулометрия между 63 и 42 мк; зерна круглые и агломерированные.После нагрева автоклава для полимеризации до 59 С в него вводят газообразный хлористый винил.Давление в автоклаве равно 8 кг/см 2. Начало реакции полимеризации сопровождается падением давления. Давление поддерживается равным 8 кг/см 2 введением достаточного количества газообразного хлористого винила с помощью автоматически регулируемой заслонки.После 6 час реакции прекращают ввод газообразного хлористого винила и получаю гЗаказ 1641/11 Изд.692 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж-зб, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. 850 г поливинилхлорида, обладающего следующими характеристиками: кажущийся удельный вес при слеживании 0,63 кг/дмз; гранулометрия между 180 и 88 мк; зерна круглые и агломерированные.Коркообразование на стенках автоклава для полимеризации не наблюдается.П р и м е р ы 3 - 7. Технология и условия соответствуют примеру 1, но в качестве катализатора используют различные соединения, указанные в таблице. В автоклавах для полимеризации коркообразования не наблюдается, а полученные смолы обладают подобными характеристиками, в частности отличной и быстрой абсорбцией пластификаторов и стабилизаторов,П р и м е р 8. Проводят полимеризацию хлористого винила в присутствии стабилизатора.В автоклав вводят 100 г плотного поливинилхлорида (Яо 1 ис 223), 1 г перекиси лауроила, 1500 г воды и 1 г стеарата кальция.Автоклав нагревают до 60 С и его содержимое перемешивают с помощью мешалки с вертикальными лопастями, вращающейся со скоростью 500 об/мин.Затем в автоклав для полимеризации вводят газообразный хлористый винил и поддерживают в автоклаве давление 8 кг/смг добавлением достаточного количества газообразного хлористого винила.Через 6 час полимеризацию прекращают и получают 860 г поливинилхлорида, термическая стабильность которого, измеренная на масляной бане,при 160 С, раувна 25 - 35 мин. Термическая стабильность поливинилхлорида, полученного по примеру 1, составляет от 10 до 20 мин.Стабилизатор можно также вводить во время полимеризации.П р и м е р 9. Проводят сополимеризацию хлористого винила с пропиленом. 5 10 15 20 30 35 40 6В автоклав емкостью 35 л вводят 20 г перекиси лауроила, 17000 г воды и 800 г порошкообразного поливинилхлорида, полученного при суспензионной полимеризации в среде вода/изопропанол и обладающего числом К, измеренным в растворе дихлорэтана, равным 52,4 и кажущимся удельным весом при слеживании 0,47 кг/дма.Смесь непрерывно перемешивают с помощью мешалки с вертикальными лопастями, вращающейся со скоростью 350 об/мин.Затем в автоклав, нагретый до 63 С, вводят смесь, состоящую из 83840 ч. хлористого винила и 160 ч, пропилена, Давление в автоклаве 9,5 кг/смз.После дегазации непревращенных мономеров получают сополимер хлористый винил - пропилеи, содержащий 2% пропилена,Число К, измеренное в растворе дихлорэтана, равно 54, тогда как для поливинилхлорида, полученного в тех же условиях, оно равно 59.Кажущийся удельный вес при слеживании для сополимера равен 0,61 кг/дмз.П р и м е р 10. Проводят сополимеризацию хлористого винила с изобутеном в условиях примера 9 с тем отличием, что вводят 7900 ч. хлористого винила и 80 ч. изобутена, температура в автоклаве достигает 66 С, давление в автоклаве равно 10,5 кг/смг.После дегазации непревращенных мономеров получают сополимер хлористый винил - изобутен, содержащий 1% изобутена,Число К, измеренное в растворе дихлорэтана, равно 55, тогда как для поливинилхлорида, полученного в тех же условиях, оно равно 60,4.Кажущийся удельный вес при слеживании для сополимера равен 0,59 кг/дма. 1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров в газовой фазе при перемешивании в присутствии радикальных инициаторов и инертного твердого вещества, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, полимеризацию осуществляют в среде нерастворителя для мономеров и образующихся полимеров, предпочтительно воде.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии стабилизаторов для поливинилхлорида, например солеи жирных кислот,