Способ получения полибензтиазолов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 3 О 3335 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от ав видетельства,ЧП С 08 д 33 аявлено 01.7111,1969 ( 1353259/23-5) присоединением заявкиамитет па делам ПриоритетОпубликованоДата опублико бретеиий и открыт и Совета МииистроСССР ДК 678.675+541.6Х.1971. Бюллетень16нпя описания 9.1 Х.1971 авторыизобретени оршак, Ю. Е, Дорошенко, А. Д. Максимов и М. М. Тепляко аявитель Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеев СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗТИАЗОЛО ОС СО СА Аг Х - С илиАг - арилен ОН,овый радикал,Н 2 в , в О в , ариледвухвалентные рад выи и друкалы. бом полибензую раствориименения и не рмования п Получаемые известным спотиазолы имеют нези ачителмасть, что сужает область ихпозволяет использовать для фнок и волокон из растворов,ле оримости полиб их получения кислотного ком аримид) -дикарангидридов слеС целью ензтиазол использо онента ар оновых ки ующего х повышения раст в предложен спос анием в качестве матических бис-(о слот или их дихло мического строени Изобретение относится к способам производства полибензтиазолов, притодных для формования термостойких пленок и волокон.Известен способ получения полибензтиазолов, заключающийся в поликонденсации бис(о-аминотиофенолов) с дихлорангидрида ми ароматических дикарбоновых кислот в амидных растворителях с последующей циклизацией образующихся промежуточных полиме ров (о-меркаптополиамидов или о-аминополитиоэфиров). В случае применения свободных дикарбоновых кислот или их сложных эфиров поликонденсацию проводят при нагревании мономеров в полифосфорной кислоте. 1 Способ заключается в постепенном добавлении при перемешивании эквивалентного (или с избытком 1 - 5 мол. % дихлорангидрида бис-(о-аривтид)-дикарбоновой кислоты к 5 - 10% -ному раствору бис-(о-аминотиофенола) в амидном растворителе при - 20 - в20 С. Реакцию проводят в атмосфере азота во из. бежание окисления бис-(о-аминотиофенола). После окончания прибавления дихлорангидрида смесь перемешивают 1 - 2 час, промежуточный полимер высаживают осадителем, отфильтровывают, высушивают и циклизуют при нагревании в вакууме до 250 - 300 С. Реакция образования полибензтиазола проекает по следующей схеме;303335 СО СО СО СО Аг Аг Лррмгжуп 7 оцньш полоюРр Г 1СО СО СО-АгилаАгЭ" 1СО СО СО СОгде К -- СН, -- О - , ариленовый и другие двухвалентные радикалы, К - в О в ,В случае применения свободной ароматической бис-(о-аримид)-дикарбоновой кислоты 5 смесь мономеров нагревают в полифосфорной кислоте при 200 в 2 С в атмосфере азота при перемешивании в течение нескольких часов. Полимер высаживают из раствора выливанием в воду. В данном случае реакция 10 протекает по аналогичной схеме. Одчако промежуточный полимер не выделяют и получение полибензтиазола сводится к одностадийному процессу.Получаемые по предложенному способу по лцбензтиазолы устойчивы при нагревании па воздухе до 400 С и вследствие наличия объемных боковых заместителей - аримидных групп, растворимы в амидных растворителях (например, в диметилацетамиде, М-метилпир ролидоне, диметилсульфоксиде, крезолах). Из растворов полимеры формуются в пленки прн испарении растворителя.Бис-(о - аримид) - дикарбоновые кислоты, применяемые для поликондепсации, получа ют почти с количественным выходом конденсацией бис- (о-а мино) -дикарбоновых кислот с ангидридами ароматических дикарбоновых кислот в амидном растворителе с последующей термической циклизацией в вакууме 30 образующейся амидокислоты.Пример 1. 1,322 г (0,005 моль) 3,3-димеркапто,4-диаминодифенилоксида растворяют в 30 мл диметилацетамида, раствор охлаждают до - 5 - 0 С и при интенсивном перемешивании прибавляют 2,917 г (0,005 моль) дихлорангидрида бис-(3-карбокси-фталимидофенил) -метана. Раствор перемешивают при этой же температуре 1 час и затем постепенно температуру повышают до 20 С, Полученный полимер высаживают из раствора ацетоном, отфильтровывают, промывают ацетоном, водой, снова ацетоном и высушивают. Циклизацию промежуточного полимера осуществляют при нагревании в вакууме при 250 С в течение 6 час. Получают 3,5 г (95% выход) полибензтиазола, растворимого в амидпых растворителях, Температура начала его разложения 390 С, приведенная вязкость 0,500-ного раствора полимера в М-метилпирролидоне при 20 С 0,35 дл/г.П р и м е р 2. 1,332 г (0,005 моль) З,З-димеркапто,4-диаминодифенилоксида растворяют в 30 мл диметилацетамида и к раствору при - 5 - 0 С в течение 30 мин прибавляют 3,416 г (0,005 моль) дихлорангидрлда бис-(3- карбокси-нафталимидофенил) -метана. Дальнейшие операции проводят так же, как в прлмере 1, Полученный полимер имеет приведенную вязкость 0,5%-ного раствора в Х-метилпирролидоне при 20 С 0,4 дл/г.П р и м е р 3. В колбу, снабженную мешалкой, вводом для подачи азота, хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 1,322 г З,З-димеркапто,4 - диаминодифенилоксида, 100 г полифосфорной кислоты и смесь переме303335 Предмет изобретения Составитель М. Н. Богданов Редактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректор О. Б. ТюринаЗаказ 2452,19 11 зд. М 697 Тираж 47 З ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, К.З 5, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 шивают при 60 - 70 С до образования раствора. К раствору прибавляют 3,233 (0,005 моль) бис- (3-карбокси-нафталнмидофенил) метана, температуру повышают до 165 - 170 С и перемешивают 10 час, Реакционную смесь выливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают водой и 5%-ным водным раствором соды в течение 10 - 15 час. Полимер отфильтровывают, промывают водой, разбавленной соляной кислотой, снова водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают в вакууме при 100 С, Выход про. дукта 3,2 г (-90%).Полученный полимер растворим в диметилсульфоксиде, димстилацетамиде, Х-метилпирролидоне, трикрезоле; температура его разложения на воздухе -400 С. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С 4,5 дл/г. Способ получения полибензтиазолов псликонденсацией бис-(о-аминотиофенолов) с ароматическими дикарбоновыми кислотами или 10 их производными с последующей циклизациейпромежуточных полимеров, отличаюшийся тем, что, с целью повышения растворимости получаемых полпбензтиазолов, в качестве кислотного компонента применяют аромати ческие б 11 с-(о-аримид)-дпкарбоновые кислотыили их дихлорангидридь 1.