Способ получения полихелатотитаносилоксанов

О П И С А Н И Е ЗО 3334 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваМПК С 08 д 31/28 Заявлено 29.1 Ч.1969 ( 1327738/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 13.Ч.1971. Бюллетень16Дата опубликования описания 9.1 Х.1971 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 678.84(088.8) Авторыизобретения А. Л. Суворов, А. П. Малыхин, А. В, Маляренко и С. С. Спасский Заявитель Институт химии Уральского филиала АН СССР СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕНИЯ ПОЛ ИХЕЛАТОТИТА НОСИЛО КСАНО В й К1НО - Я - Аг - Я - ОНК й Изобретение относится к способу получения полихелатотита носилоксанов, представляющих собой один из типов термостойких элементоорганических полимеров.Известен способ получения полихелатотитаносилоксанов путем гетерофункциональной конденсации бис-(хелато)-диалкоксититанов с дигидроксипроизводными кремнийорганических соединений.С целью получения полихелатотитаноариленсилоксанов, обладающих повышенной термической и термоокислительной стабильностью, в качестве дигидроксипроиз водных кремнийорганических соединений берут бис(оксидиорганосилил)-производные ароматических соединений общей формулы где К - алкил,Г - алкил, алкенил,Аг - остаток ароматического соединения, например и-бис- (диметилгидроксисилил) - бифенил, и-бис- (диметилгидроксисилил) - дифениловый эфир, и-бис- (диметилгидроксисилил)- бензол,В качестве бис- (хелато) -диалкоксититановпо предлагаемому способу используют соединения общей формулы(СЬ) Т 1(ОК) с5 где СЬ - хелатньш лиганд, КО - первичнаяили вторичная алкоксигруппа, например бис- (8-оксихинолилокси)-дибутоксититан, бис-(дпбензоилметан) - дпбутоксититан, бис-(ацетилацетонат)-дибутоксититан, бис - (ацетоуксус ный эфир)-диэтоксититан, бис-(дибензоилметан)-диизопропоксититан, бис-(3-метил-ок;иацетофенонат)-дибутоксититан.Реакцию проводят при мольном соотношении реагентов 1: 1 в расплаве при 180 в 2 С 15 или в растворе в интервале температур от 50до 170 С (в зависимости от применяемого растворителя) с отгонкой растворителя и выделяющегося в процессе реакции спирта. Контроль за ходом реакции ведут по количеству 20 выделившегося в процессе конденсации спирта. Реакция заканчивается за короткий срок и практически не сопровождается образованием побочных продуктов.В качестве растворителей применяют инерт ные растворителп, например диэтпловыйэфир, хлористым метилен, четыреххлористый углерод, бензол, ксилол. диоксан и др.Продукты реакции представляют собой вязкие или твердые вещества, растворимые в ор ганических растворителях. Строение их под 303334тверждено данными элементарного анализа и методом инфракрасной спектроскопии.П р и м е р 1. В реакционную колбу, снабженную нисходящим холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, капилля ром для подачи сухого, очищенного азота и механической мешалкой, помещают 4,82 г (0,01 моль) бис-(8-хинолилокси)-дибутоксититана, 3,03 г (0,01 моль) гг-бис-(диметилгидроксисилил) -бифенила и 80 мл абсолютного 10 эфира. При перемешивании и подаче азота реакционную массу нагревают при температуре 45 - 50 С (на бане) и отгоняют 50 - 60 мл эфира за 1 час 15 мин. Остаток растворителя и выделившегося бутилового спирта удаляют 15 при пониженном давлении. Окончательно продукт вакуумируют до достижения постоянного веса (5 час) при 45 С и остаточном давлении 3 лглг рт. ст.Получают 6,42 г (выход количественный) 20 полибис-(8 - хинолилокси) - титанокси-и - диметилсилбифенилендиметилсилоксана в виде желто-оранжевого порошка с т. пл. 306 - 310 С (в капилляре), растворимого в пирндине. Температура начала окислительного раз ложения по термогравиметрической кривои выше 455 С (при скорости нагревания образца 10 С в 1 мин воздухе).Найдено, /о, С 64,10; Н 5,35; Х 4,31, 4,38; 51 8,55, 8,47, Тг 7,75, 7,97. 30 Сз 4 Нзз 04 МзБгзТг 11. Вычислено,: С 64,14; Н 5,07; м 4,40; Я 8,84; Т 7,52. ИК-спектр: 1253, 812 см г 81(СНз)21;1115 см- Я - Сарил); 35 905, 536 см г Т - О - Я; 1329 см г Т 1ОП р и м е р 2. В прибор, описанный выше, снабженный дополнительно капельной ворон кой, помеш,ают 4,06 г (0,01035 моль) бис-(ацетилацетонат) -дибутоксититана и 50 мл абсолютного четыреххлористого углерода,в капельную воронку - 2,34 г (0,01035 моль) п-бис- (диметилгидроксисилил) -бензола в 30 мл 50 абсолютного диоксана, При перемешивании, подаче азота и нагревании реакционной массы при 100 в 1 С (на бане) вводят в течение 30 - 40 лшн раствор и-бис-(диметилгидроксисилил)-бензола с одновременной азеотропной 55 отгонкой образующегося спирта. Остаток растворителей и выделившегося бутилового спирта удаляют при пониженном давлении, окончательно при 105 С/3 мм рт. ст, до достижения постоянного веса. 60Получают 4,99 г (выход количественный) поли- бис- (ацетилацетонат) -титанокси - и-диметилсилфенилендиметилсилоксана в виде красноватой стеклоподобной вязкой массы, растворимой в большинстве органических растворителей, исключая предельные углеводо. роды. Температура начала окислительного разложения по термогравиметрической кривой выше 230 С (при скорости нагревания образца 5 С в 1 мин на воздухе).Найдено, %: С 50,53, 50,74; "г 1 6,29, 6,65; Я 11,46, 11,65; Т 10,36, 10,08.С 20 ЗОО 612 111 иВычислено, о/о: С 51,05; Н 6,43; Ь 1 11,94; Т 1 10,18.ИК-спектр: 1252 см г Я (СНз) 2;1140 см-г 81 - СаРил;915, 530 см г Тг - ОЯ;1532, 1382 см г 0=-Н,П1О-С - СБ5 г-,. Предмет изобретени 1, Способ п ксапов путем сации бис- ( гидроксичрои соединений иийся тем, чолучения полихелатотитаносилогетерофункциональной конденелато)-диалкоксититанов с ди. водными кремнииорганических при нагревании, отличаюо, с целью получения полихелаП р и м е р 3. В реакционную колбу, снабженную нисходящим холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и капилляром для подачи сухого, очищенного азота, помещают 4,82 г (0,01 моль) бис- (8-хинолилокси) -дибутоксититана и 2,26 г (0,01 моль)и-бис- (диметилгидроксисилил) -бензола. Приперемешивании и подаче азота реакционнуюмассу нагревают при температуре 180 -190 С (на бане) в течение 5 час и 1 час приэтой же температуре и остаточном давлении2 - 3 мм рт. ст.Получают 5,60 г (выход количественный)поли- бис-хинолилокси) -титанокси - и-диметилсилфенилендиметилсилоксана в виде желто-оранжевого твердого вещества с т. пл,144 - 146 С, растворимого в тетрагидрофуранеи пиридине. Температура начала окислительного разложения по термогравиметрическойкривой выше 400 С (при скорости нагреванияобразца 5 С в 1 мин на воздухе).Найдено, /,: С 60,07, 60,32; Н 5,08, 5,32;Х 4,79, 5,21; Я 9,75, 9,58; Т 1 8,72, 8,27.СззНзз 04 Хз 8 зТ 11 г,Вычислено, о/о: С 59,95; Н 5,03; М 5,00;Я 1002; Т 1 854.ИК-спектр: 1252, 810 см-г Я(СНз)4;1112 см-г Ы - Сарил);905, 538 слг-г Тг - О - Ь 1;1327 смЗаказ 2327/19 Изд.697 Тираж 473 ПодписноеЦНИИГ 1 И Комитета по делам изобретении и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 тотитаноариленсилоксанов, в качестве дигидроксипропзводных крсмпийорганпче :.пх со,. - динений берут бис-(оксидиорганосилил)-производные ароматических соединений обвей формулы где Я - а лк 1 лК - алхпл, алкенил,Аг - остаток ароматического соединения.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что5 конденсацию проводят при температуре 50 -170 С в среде инертного органического рас 1ворителя.3, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоконденсацию проводят прп температуре 180 -10 200 С в расплаве.