294298

294298 ОПИСАЙИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ союз Советских Социалистических РеспублинЗависимый от патент М 011 11(32 аявлено 12.Ч.1968 ( 1239264/23-4)16134 А/67, Итал оритет 16 Х.1967 Комитет по аелам изобретений и открытиЯ при Совете Министров СССРОпубликовано 26.1 71, БюллетеньУДК 66,097,3(088.8 Дата опубликования описания 29.1 Х.1971 Авторыизобретения Иностранць арко Агаме Мауро Кро (Италия) янфранко Прегаглиа,нон, Никола Сантангел Иностранная фирма Монтекатини Эдисон и С.п,Ааявител АТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОфАЗНОГО ОКИСЛЕИ ИЗОБУТИЛЕНА ОПИЛЕНА одуени Изобретение относится к области прдизвод:тва ненасыщенных альдегидов и кислот парофазным окислением пропилена и изобутилена, а именно к производству нового катализатора для данного процесса.Известный катализатор для парофазного окисления пропилена и изобутилена в ненасыщенные альдегиды и кислоты, содержащий металлический теллур или его соединения в количестве до 107 о, нанесенный на фосфорномолибденовую кислоту, обладает недостаточной активностью и селективностью,С целью получения высокоактивного и селективного катализатора окисления, в качестве молибденового соединения предлагается использовать молибденовый ангидрид, в котором часть атомов молибдена замещена на атомы марганца, никеля или кобальта в атомном соотношении металл/молибден, равном 1;9,Содержание в катализаторе металлического теллура или его соли, присутствие которых приводит к повышению селективности окислов молибдена и ускорению реакции, составляет 0,1 10 ОУОкисление можно вести либо при атмосферном, либо, с целью увеличения выхода акриловых производных, при повышенном (от 2 до10 аг.ч) давлении, при температуре 280 С,лучше 300 СВремя контакта, необходимое для получения нужной степени конверсии олефинов илиальдегидов, составляет 0,05 - 5 сек в зависимости от температуры окисления.Молярное отношение реагента к кислорзависит от типа реагента и нужной степ10 окисления.Катализатор может применяться в массе,разбавленным или осажденным на соответствующем носителе, в качестве которого могутиспользоваться кремнезем, карборунд, пемза15 и т. п,Окислы молибдена, модифицированные атомами никеля, марганца или кобальта, получают термическим разложением изоморфныхаммониевых солей соответствующих полимо 20 либденовых кислот (1 чН 4) еМхМо,Озе 6 НО,где М, - никель, кобальт или марганец притемпературе выше 400 С, лучше при -500 Св течение 5 - 20 час.Исходную аммониевую соль полимолибдено 25 вой кислоты удобнее получать, смешивая притемпературе кипения водные растворы сульфата замещающего металла М 504, парамолибдата аммония (ХН 4) 6 Мо 7024 4 Н 20 и персульфата аммония (ИН,)2508, обычно берут на 1 моль сульфата М;804 3 - 9 лоль персульфата и 1,5 - 4 моль парамолибдата, Во время этой реакции одновременно идет окисление металла Мз до четырехвалентного, обусловленное присутствием персульфата, хотя можно применять и другие окислители.Применение предлагаемых катализаторов позволяет работать при более низких температурах и с меньшим временем контакта по сравнению с известными катализаторами, получать высокую степень превращения олефинов (и ненасыщенных альдегидов) без потери селективности по нужным продуктам, Кроме того, образуется незначительное количество нежелательных побочных веществ (например, кетонов и насыщенных кислот с тем же числом углеродных атомов, что и у исходных сырых продуктов), отделение которых от целевого продукта весьма затруднительно.Изменяя условия реакции, можно сместить равновесие в сторону образования ненасыщенной кислоты, для чего ненасыщенный альдегид, выделенный из реакционных газов, возвращают в реактор, увеличивая тем самым выход ненасыщенной кислоты.П р и м е р 1, Горячий раствор, полученный при сливании раствора 685 г персульфата аммония в 1600 мл воды с температурой 60 С с 1800-мл кипящего раствора 4,4/,-ного сульфата никеля, выливают в 3800 г кипящей воды, содержащей 1270 г (ИН 4);Мо 704 24 НО, кипятят 3 - 4 чин, быстро охлаждают суспензию до 50 С и при этой температуре фильтруют. Черный кристаллический осадок отделяют, перекристаллизовывают из горячей воды, сушат при 110 С и прокаливают 16 час в муфельной печи при 500 С. Полученный желтовато- зеленый порошок смешивают с 1,8% Те 02, добавляют небольшое количество воды, экструдируют катализатор, сушат при 110 С и разрезают на цилиндры ЗХЗ мм.В реактор, содержащий 230 мл этого катализатора, при 440 С пропускают со скоростью 220 л/час газовую смесь, состоящую из 5 О/о пропилена, 55/, воздуха и 40% пара.Реакционные газы, содержащие, кроме азота, кислорода и воды, также акриловую кислоту, акролеин, окись углерода, углекислый газ и небольшие количества других карбонильных соединений, охлаждают и промывают водой. Перегонкой получаемого раствора отделяют акролеин от акриловой кислоты.Конверсия пропилена 96%, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода (СО+СО 2) соответственно 37,38 и 18/о.П р и мер 2. В реактор с 230 мл катализатора, полученного аналогично примеру 1, но используя 2/, МоТе 4 вместо 1,8% ТеО, прп 440 С подают со скоростью 220 л/час газовую смесь из 5/, пропилена, 55/о воздуха и 40% пара. Отходящие газы обрабатывают, как в примере 1,Конверсия пропилена составляет 93/о, а се 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 лективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода (СО+СО 2) 25, 62 и 9/о соответственно.П р и м е р 3. При прспускании 220 л/час га. зовой смеси через слой катализатора объемом в 230 лил при 370 С, как в примере 1, конверсия пропилена составляет 86/о, а селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода 26, 48 и 13 О/о соответственно.Для сравнения этот же газ при таких же условиях пропускают через катализатор, состоящий из механической смеси Х 1 О, МоОз и Те 02, взятых в том же атомном соотношении, что в примере 1. Конверсия пропилена составляет только 10%, акриловой кислоты практически не образуется.П р и м е р 4. Через 230 лл катализатора, полученного в примере 1, при 400 С пропускают 220 лчас смеси воздуха и азота, содержащей 5,4 акролеина, 5% кислорода и 40/, пара. Конверсия акролеина составляет около 68% при селективности по акриловой кислоте и окиси углерода 60 и 24% соответственно.П р и м е р 5. В реактор с катализатором примера 1 подают 220 л/час газовой смеси, состоящей из 5/о пропилена, 55% воздуха и 40/, пара, вместе с парами акролеина, уже выделенного из газов реакции и циркулирующего в реакторе. Конверсия пропилена составляет 90%, а селективность по акриловой кислоте достигает 65/,.П р и и е р 6, При пропускании через 230 лл катализатора примера 1 с температурой 370 С газовой смеси из 5% изобутилена, 55/, воздуха и 40% пара со скоростью 220 л/час конверсия изобутилена составляет 60 О/о, а избирательность по метакриловой кислоте и метакролеину 5 и 25% соответственно.П р и м е р 7. К кипящему раствору 80,5 г Мп 504 НО в 400 мл воды добавляют при 60 С теплую смесь 402 г (МН,),508 в 1200 мл воды, быстро выливают в кипящий раствор 200 г парамолибдата аммония (МН),Мо 70,4 4 Н 20 в 4850 лл воды и кипятят несколько минут. Полученную суспензию охлаждают до 50 С, выпавшие оранжево- красные кристаллы (ХН 4) 6 МпМо,Оы 6 Н 20 отделяют и после перекристаллизации из воды и сушки при 110 С прокаливают 16 час в муфельной печи при 500 С. Прокаленный желтый порошок смешивают с 1,8 вес.о/, окиси теллура, добавляют небольшое количество воды, получают гранулы ЗКЗлм, которые сушат при 110 С, Через 230 лил этой катализаторной массы, находящейся в герметичном реакторе, при 450 С пропускают 220 л/час газовой смеси из 5/О пропилена, 55/, воздуха и 40/о пара, В отходящих газах, кроме олефинов, непрореагировавших кислорода и инертных газов, содержатся также акриловая кислота, акролеин, окись углерода, углекислый газ и небольшие количества других карбонильных соединений. Газ охлаждают и непрерывно промывают водой для поглощения органических продуктов. Полученный раствор непрерывно294298 Предмет изобретения Составитель Е. ПетуховаТехред Л. Л, Евдонов Корректор Н. Рсждественская Редактор Т. Шарганова Заказ 2513/9 Изд.1028 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунсва, 2 перегоняют для отделения акролеина от акриловой кислоты.Конверсия пропилена составляет 601 о, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода - 20, 56 и 14% соответственно.П р и м е р 8. В реактор с 230 мл катализатора, полученного, как в примере 1, но при количестве Те 02 8%, при 400 С подают 110 лчас газовой смеси, содержащей 5% пропилена, 55/о воздуха и 40% пара. Отходящие газы обрабатывают, как в примере 1. Конверсия пропилена составляет 98%, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода - 39, 32 и 17 о/о соответственно.П р и м е р 9. Смешивают (в объемах) 20 о/,- ного раствора молибдата аммония 25, 30/,-ного раствора персульфата аммония 8, 7%-ного раствора сульфата кобальта 8, кипятят 2 мин, охлаждают раствор до 65 С и отделяют аммониевую соль кобальтомолибденовой кислоты. Соль сушат при 110 С и прокаливают 16 час в муфельной печи при 500 С, получая розовато-серый порошок, к которому добавляют 1,8 вес. % ТеО и немного воды. Из этой массы получают гранулы ЗХЗ мм, которые сушат при 110 С. Через 220 лтл этого катализатора при 390 С пропускают 220 л/час газовой смеси, содержащей 5% пропилена, 55% воздуха и 40% пара. Отходящие газы, содержащие акриловую кислоту, акролеин, окись углерода и углекислый газ и небольшие количества других карбонильных соединений, обрабатывают, как в примере 1.Конверсия пропилена составляет 90/ селекТИВНОСТЬ ПО а 1 сРПЛОВОй 1(1 СЛОТЕ, а 1 ГРОЛЕИНУ И окиси угл рода - 39, 40 и 15 соответственно.П р и м е р 10, 150 л час газовой смеси, содержащей 7" пропилена, 12,6 о/, кислорода, 5 52,4% азота и 28 /о пара, подают в реактор,содержащий 220 11 л катализатора примера 1 с температурой 413 С. Отходящие газы направляют сразу же на газохроматографический анализ.10 Конверсия пропилена равна 96, селективность по акриловой кислоте, акролеину и окислам углерода - 47, 35 и 16,8 о 1 оо соответственно.Пример 11. Через 220 л 1 л катализаторапримера 1 при 408 С пропускают 150 л/час 15 газовой смеси из 5% пропплена, 9% кислорода, 46% азота и 40/о пара. Реакционные газы направляют на газохроматографический анализ.Конверсия пропилена 99,6/о, селектпвность 20 по акриловой кислоте, акролеину и окисламуглерода - 53,8, 21,3 и 21,2% соответственно. 25 Катализатор для парофазного окисленияпропилеи а и изобутилена в ненасыщенные альдегнды и кислоты, содержащий металлический теллур пли его соединения и соединение молибдена, отличающийся тем, что, с це лью повышения активности и селективностикатализатора, в качестве соединения молибдена взят молибденовый ангидрид, в котором часть атомов молибдена замещена на атомы марганца, никеля или кобальта в атомном со отношении металл молибден, равном 1: 9,