Способ получения этиленгликолевого эфира терефталевой кислоты

Союз Сосетских Соииалистичесних РесоублинЗависимый от патента1,1966 ( 1080452/23-4) МПК С 07 с 69/8 Заявлен Приорит Комитет иа делам аобретеиий и отнрытиГ чри Совете Министров СССРпубликовано 06.1,1971. Бюллетень4 ата опубликования описания 3.111.1971 Авторыизобретения Иностранцы Антуан Жирантет, Пьер Лафон, Жан Рожпп Тарбур е и Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕВОГО ЭФИРА ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к способу непрерывого получения гликолевых эфиров фталевой ислоты, в частности к способу непрерывноо получения этиленгликолевого эфира терефталевой кислоты и его олигомеров путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем. Получаемый продукт может быть непосредственно использован в производстве полиэфиров.Известен способ получения р-гидроксиэтилтерефталата при взаимодействии этиленгликоля с диметилтерефтал атом, осуществляемый в тарельчатых или насадочных колоннах, в которых реагенты циркулируют сверху вниз, при соотношении гликоля и терефталевой кислоты по меньшей мере равном трем. При уменьшении содержания этиленгликоля в реакционной массе степень превращения диметилтерефталата снижается, удаление образующегося метилового спирта становится неполным, а время реакции увеличивается. Помимо сложного регулирования, необходимого в этом процессе, поддержание постоянного уровня гликолевой флегмы требует значительного расхода энергии.Предложен способ непрерывного получения этиленгликолевого эфира терефталевой кислоты и его олигомеров из диметилтерефталата и этиленгликоля, легко осуществимый и дающий высокую степень превращения без использования большого количества этпленгликоля, состоящий в том, что смесь реагентов, возатожно стехиометрическую, под давлением желательно 1 - 5 атм направляют в нижнюю часть вертикального ступенчатото 1:еактора с температурой предпочтительно 170 в 2 С, Реакционная смесь проходит через реактор снизу вверх. В верхней части аппарата пары, состоящие в основном из мети лового спирта, поступают в холодильник, ажидкая фракция проходит в верхнюю часть второго реакционного аппарата, также нагретого, в котором заканчивается реакция переэтерификации,5 Для осуществления процесса пригоден аппарат, представляющий собой, например, вертикальный цилтшдрический реактор, разделенный на ступени, каждая из которых содер жит нагревательное устройство, напримерпучок труб, и средство для перемешивания, снабженный в нижней части входами для реагентов, а в верхней части холодильником и приемником. Второй реактор - заканчива ющий аппарат, также счабжен нагревательным устройством, холодильником и приемником. В его верхнюю часть поступают продукты из верхней части первого реактора. Реакторы представляют собой ректификационные 30 колонны, разделенные на ступени,Димстилтерефталат в виде расплава и предварительно нагретый этиленгликсль подают вместе с катализатором переэтерификации в нижшою часть первого из двух последовательных реакторов, нагретых до темпеоатуры, достаточной для проведения переэтерификации. Реакция развивается в направлении снизу вверх по мере перемещения реакционной массы, приводимой в движение выделяющимся в процессе свободным метанолом, который пепрерывно отбирается и конденсируется. Реакционная масса, освобожденная таким образом от большей части метанола, направляется во второй аппарат, нчгретыи до температуры, достаточной для завершения переэтерификации. В нижней части вгорого (заканчивающего) аппарата собирают искомые эфиры, которые содержат лишь минимальное количество этиленгликоля и могут быть использованы как таковые в процессе иоликонденсации.Температура в реакторе может быть одинаковой во всех точках; однако желательно постепенно повышать температуру снизу по направлению к верхнему выходу реактора; лучше, если прйменены температурные ступени в интервале от 170 до 270 С.Давление в верхней части реактора регулируется таким образом, чтобы при принятой температуре реакции легко можно было провести ректификацию паров. В зависимости от емпературы жидкой фазы в верхней части реактора можно вести реакцию под атмосферным давлением или под несколько более высоким, например порядка 4 атм. При таких рабочих условиях гликоль остается в жидкой фазе по всему объему реактора, что обеспечивает получение высокой степени превращения. Так как реактор вертикальный, то давление в нижней его части выше давления в его верхней части из-за веса реакционной массы и потерь напора; обычно оно может составять 1 - 5 атм.Температура в заканчивающем аппарате по существу равна температуре смеси, выходящей из реактора, т. е. предпочтительно выше 200 С, Давление на входе заканчивающео аппарата может быть равно давлению в верхней части реактора, но лучше производить снижение давления смеси, поступающей из реактора в заканчивающий аппарат. Этилеш ликоль и диметилтерефталат подают в реактор в молярном отношении 1,1: 4 - 1,5: : 3, лучше 1,5: 3, Для удобства катализатор переэтерификации подают вместе с этиленгликолем, вводимым в нижнюю часть или по частям в соответствующим образом выбранные места, распределенные по высоте реактораа. Степень превращения порядка 90 о/о для продуктов, поступающих в верхнюю часть реактора, и 99% для продукта, отбираемого в нихкней части заканчивающего аппарата.Способ обеспечивает быстрый ввод в режим аппаратуры, а также ее высокую производительность на единицу объема и надеж 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4ность в работе, в частности отсутствие забивания ректификационной колонны реактора благодаря расположению колонны в точке, где находится очень мало метилтерефталата.Способ может быть использован и для получения различных эфиров фталевых кислот.П р и м е р 1. Реактор высотой 280 см и диаметром 16 см с четырьмя ступенями (каждая высотой 62 см) снабжен пучком труб высотой 40 см с центральной трубой диаметром 5 см и шестью трубами диаметром 29 см, Разделительные перегородки между ступенями имеют шесть сопел диаметром 3 мм и центральный патрубок диаметром 8 мм и длиной 10 см, причем расстояние между такой перегородкой и расположенным точно под ней пучком труб равно 2 см.В нижнюю часть этого реактора через патрубок подают потоком 7585 г/час метилтерефталата при температуре 170 С и через другое входное отверстие 5600 г/час этиленгликоля, предварительно нагретого и содержащего 0,08/, ацетата кальция и 0,02% трех- окиси сурьмы от веса метилтерефталата. Давление на уровне ввода реагентов составляет 3 атм. Температура поддерживается равной 198 С в нижней части реактора и постепенно повышается от ступени к ступени, достигая 248 С в верхней части. С момента начала реакции в нижней части реактора наблюдается выделение газообразного метанола, которое увеличивается по мере того, как метанол поднимается в реакторе, приводя в движение реакционную массу. Выделившийся метанол проходит в ректификационную колонну, конденсируется (при величине расхода 2275 г/час, что соответствует степени превращения метилтерефталата в верхней части реактора, равной 91/о). Жидкая смесь, выходящая из реактора, содержит образовавшийся р-гидроксиэтилтерефталат и его олигомеры, метилтерефталат, этиленгликоль и метанол, оставшийся в растворе в реакционной массе под давлением. Эту смесь затем редуцируют для освобождения растворенного метанола и подают в заканчивающий аппарат, в котором поддерживаются температура 225 в 2 С и атмосферное давление.В верхней части заканчивающий аппарат снабжен ректификационной колонной и холодильником. На выходе холодильника непрерывно собирают 200 г/час метанола, выделяющегося при снижении давления и получающегося при окончании реакции, которая происходит в заканчивающем аппарате. Собирают также 850 г/час этиленгликоля, Общая степень конверсии метилтерефталата составляет 99,5/о (по количеству образующегося метанола). В нижней части заканчивающего аппарата собирают смесь р-гидроксиэтилтерефталата и олигомеров.П р и м е р 2. В аппарат, идентичный описанному, но с загрузочным патрубком, размещенным на половине высоты первого реактора, подают через нижний патрубок потоком292281 Предмет изобретения Составитель Т. Г. ЛавриненкоРедактор Т, Г. Шарганова Техред А. А. Камышникова Корректор О. М. Ковалева Изд, Мв 119 Заказ 374/16 Тираж 473 ПодписноеЦЫИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 8160 г/час метилтерефталата при температуре 170 С, а через патрубки, расположенные снизу и в средней части реактора, подают этиленгликоль при расходе 2730 и 1690 г/час соответственно, причем этот гликоль предварительно нагревается до 180 С и содержит 0,08% ацетата кальция и 0,02% двуокиси сурьмы. Давление в нижней части реактора 1,6 атм. Температура, которая поддерживается равной 175 С в нижней части реактора, постепенно повышается от ступени к ступени, достигая в верхней части 230 С. В холодильнике собирают 2290 г/час выделившегося метанола, что соответствует степени превращения метилтерефталата 85% в верхней части реактора. Выходящая из реактора смесь редуцируется и подается в заканчивающий аппарат, в котором поддерживается температура 230 - 235 С. Из конденсатора выходит 325 г/час метанола, выделяющегося при снижении давления. В нижней части заканчивающего аппарата собирают этиленгликолевый эфир терефталевой кислоты и его олигомеры. Общая степень конверсии диметилтерефталата составляет 97,3%. 1. Способ получения этиленгликолевогоэфира терефталевой кислоты путем взаимо действия этиленгликоля с диметилтерефталатом при повышенных температуре и давлении, при непрерывном введении сырья в зону реакции и непрерывном отводе образующихся продуктов, отличающийся тем, что, с 10 целью повышения эффективности процесса,последний ведут в двух последовательно соединенных аппаратах, причем в нижнюю часть первого из двух последовательных реакционных аппаратов вводят смесь этиленгликоля и 15 диметилтерефталата при соотношении от 1,1:: 4 до 1,5: 3 в присутствии обычного катализатора переэтерификации с последующим выводом образующихся продуктов при достижении 90 о/, превращения из верхней его части 20 и доведении до почти полной переэтерификации во втором аппарате.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при температуре 170 в 2 С и давлении 1 - 5 атм.25