Всесоюэи-. я такуо масида и масатака накагава (япония) iиностранная фирма1 библио«сумитомо кемикал компани лтд. » (япония)., . -. г-гг: , qt: -u; q-i_ дч.; ь; gt; amp; ikfi -“ка

292267 Союа Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента ЛЪ МПК В 011 11/02С 07 Ь 1/00 явлено 11.Х.1968 ( 1277284/231 риорит Комитетзобретенийпри Совете тйССС по делам и откры гтК 66 097 38(088 8 Опубликовано 06,1.1971. Бюллетень Ле 4 Дата опубликования описания 3.111.197 истро(Япония Такуо Масид фирма Компани Лтд ) Ин Сумитомоаявитель СОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОГО КАТАЛИЗА НА ОСНОВЕ МЕДИ И ХРОМАможет быть Ва, Са, Мд,ис ит Известен способ регенерации медь- и хром- содержащего катализатора для процессов гидрогенизации, например эфиров, путем отделения основной массы катализатора, добавления к оставшемуся в дисперсном состоянии в полученном опирте катализатору кремнегеля и фильтрования с последующим прокаливанием отфильтрованной массы при температуре 600 - 700 С или экстрагированпем растворителем и обработкой 20%-ным раствором ИаОН.Известный способ не позволяет восстановить каталитичеокие свойства хромита меди, поэтому отработанный катализатор выбрасывают в отвал.С целью полного восстановления каталитических свойств хромита меди, предлагается способ утилизации отработанного кагализатора для процессов гидрогенизации, представляющего собой хромит меди,:путем измечьчения его, смешения с соединением щелочного металла общей формулы (М),(В), где М- натрий или калий, В-кислород или углеродистый, или двууглеродистый, или тидроксильный радикал, п и гп равны 1 или 2, с последующим нагреванием при температуре 300 - 1200 С, смешением, полученной массы с водой при температуре кипения, выделением окиси меди, например декантацией, и хромата,щелочного металла, например, кристаллизациеи при выпаривании, и использованиемполученных продуктов для,приготовлениясвежего катализатора. Отработанный катализатор с соединением щелочного металла на 5 гревают в,присутствии кислорода или кислородосодержащего газа. В качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия либо карбонат натрия или калия, либо бикарбонат натрия или калия, ли 10 бо окись натрия или калия, либо перекисьнатрия или калия.Катализатор - хромит меди,промотирован Ре, %, Со, Р 1, Уи,Мп, А 1.15 В качестве связующего или носителяпользуются силикат натрия, каолин, графактивированный уголь и др.Полученные предлагаемым способом частицы окиси меди и хромата щелочного металла20 могут использоваться не только в качествесырья для производства катализатора из хромита меди, но и как промежуточные материалы в различных хромовомедных производствах.25 Используя водный, раствор хромата щелочного металла в том виде, в котором он получается при восстановлении, можно синтезировать бихромат и ангидрид хрома. Окись меди может быть превращена в нитрат меди,30 сульфат меди и тому подобные вещества привступлении ее известным способом в реакцию с неорганическими минеральными кислотами,П р и м е р 1, 320 г отраоотанного катализатора из хромита меди, содеожащего 39,6 вес, /о Сп и 32,5 вес. /о Сг, смешивают с 212 г безводного карбоната натрия в ступе. Смесь выдерживают в электрической печи при температуре 60 С в течение 4 час. После охлаждения реагирующую массу смешивают с 500 ял воды, и после 30 иин кипячения отфильтровывают.Нерастворимое вещество промывают 100 лл горячей воды, а промывочную воду собирают и выпаривают. Когда горячий концентрированный, раствор охлаждают, получают 677 г кристаллического вещества.Содержание хрома в результате анализа кристалла: найдено 15,2% подсчитано на основе КагСг 04 10 НгО 15,2 /о Анализ с помощью дифракции рентгеновских лучей;показыает, что кристалл соединяется с кристаллом чистого декагидрата хромата натрия. Теоретический выход хрома в реакции разложения 99%Нерастворимое вещество сушатпосле чего получают 165 г черного порошкообразного вещества - окиси меди, Содержание меди составляет 75,59 вес. %, а окиси меди - 94,6 вес. /оРеакция разложения проходит почти полностью, это видно из того, что теоретический выход меди 98 вес. /о, а содержание непрореагировавшего хрома в окиси меди всего0,002 вес. /оКатализатор из хромита меди синтезируют, используя как сырьевой материал нитрат меди и бихромат натрия, приготовленные из окиси меди и водного,раствора хромата натрия. Проведены сравнительные испытания обычного меднохромового катализатора и катализатора,;приготовленного предлагаемым способом, в процессе получения пентанолапутем гидрирования этилового эфира валериановой кислоты. Теоретический выход пентанолав обоих случаях один и тот же - 93/ П р и м е р 2. 320 г отработанного катализатора из хромита меди, содержащего 39,6 вес, /о и 32,5 вес. о/о Сг, смешивают в ступе с 276 г безводного карбоната калия. Смесь помещают в фарфоровой чашке в печь, где при подаче кислорода происходит реакция, Температуру в печи, поддерживают от 800 до 1000 С. Продолжительность реакции 3 час,После, проведения соответствующих операций по примеру 1, получают 377 г хромата калия.Содержание хрома в результате анализа: найдено, %, 26,8; подсчитано по формуле КгСг 04, %: 26,8.Теоретический выход хрома, о/о. 97.Получено также 166 г окиси меди. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Анализ показывает 96,6% -пую чистоту окиси меди, а теоретический выход меди 99 о.1 р и м е р 3, 155,5 г хромита меди, содержащего 40,8 вес. "/о Сп и 33,4 вес, о/о Сг, смешивают в ступе со 168 г бикарбоната натрия. Смесь помещают в мензурку из нержавеющей стали. Реакцию проводят при температуре 400"С - 800 С в течение 6 час при подаче воздуха и перемешивании.Далее, процесс идет, как в примере 1. Получают 308 г кристаллического декагидрата хромата натрия. Теоретический выход Сг в этой реакции разложения 90.Восстановлено 81,3 г окиси меди, чистота которой, как показывает анализ, 95,о/о. Теоретический выход меди в,реакции разложения 98/о. Реакция разложения проходит почти полностью, хотя в окиси меди содержится 0,5 вес. % непрореатировавшего хрома.П р и м е р 4. 320 г хромита меди, содержащего 39,6 вес. % Сц и 32,5 вес, /о Сг, смешивают со 160 г твердой гидроокиси натрия. Смесь помещают в фарфоровую мензурку. Реакцию проводят в электрической печи при температуре около 500 С - 1000 С в течение 5 час при встряхивании и прохожде нии через печь воздуха,После проведения соответствующих операций по примеру 1 восстановления 583 г кристаллического декагидрата хромата натрия в виде кристалла ХагСг 04 10 НгО и 163 г окиси меди.Анализ кристалла показывает следующее содержание Сг найдено, %: 15,3; подсчитано из формулы МагСг 04 10 НгО, /о 15,2,Таким образом, теоретический выход Сг 85/о.Чистота восстановленной окиси меди 96,3/о. ТеоРетический выход Сц 99 о/о. ХотЯ окись меди и содержала 0,4% непрореагировавшего хрома, реакция проходит почти,полностью.П р и м е р 5, В фарфоровую чашку помещают 8 г твердой двуокиси натрия и 4,6 г металлического натрия, смесь осторожно подогревают до температуры более чем 300 С. В полученную еще горячую окись натрия добавляют 31,1 г хромита меди, содержащего 40,83 вес. % Сц и 33,4 вес. /о Сг. Реакцию проводят в электрической, печи при температуре 750 С в течение 4 час при встряхивании и при пропускании воздуха.Далее процесс идет по примеру 1. В результате восстановлено 55 г декагидрата хромата натрия в виде кристалла МагСгО 10 НгО и 15,7 г окиси меди. Содержание хрома в кристалле хромата натрия следующее: найдено, %. 15,16; подсчитано по формуле КагСг 04 10 Нг, /о 15,2. Теоретический выход Сг 80/о,Чистота восстановленной окиси меди, как показывает анализ, 99%, хотя в окиси содер. жалось 0,01 % хрома. Таким образом, реакция,разложения проходит почти, полностью.Изд. 1 Ч 119 Заказ 374/15 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, по Сапунова, 2 П р и м е р 6. Фарфоровую чашку нагревают до 350 С в электрической печи при,прохождении через печь воздуха, осторожно добавляют в нее 9,2 г металлического натрия. Полученную таким образом еще горячу 1 о перекись натрия смешивают с 31,1 г хромита меди, содержащето 40,83 вес. Сп и 33,4 вес. /о Сг, Смесь реагирует при температуре 760 С в течение 4 час и при продувании воздухом.После проведения соответствующих операций по примеру 1, получают в виде кристалла 61 г декагидрата хромата натрия и 16,5 г окиси меди.Анализ кристаллов на содержание хро па показывает: найдено, %: 15,25; подсчитано по формуле Иа,Сг 01 10 НО,; 15,2, Расчетный выход хрома 90%.Анализ окиси меди показывает ее 93,5%- ную чистоту, хотя она и содержит 0,05 вес. /, непрореагировавшегося хрома. Выход меди 97%, что показывает почти полное прохождение реакции,П р едмет изобретенияСпособ утилизации отработанного катализатора на основе меди и хрома для процессов гидрогенизации, отличающийся тем, чго, с целью полного восстановления свойств катализатора, последний измельчают, смешивают с соединением щелочного металла об 1 цей 5 формулы (М),(В)ш, где М - натрий или калий, В - кислород или углеродистый, или двууглеродистый, или гидроксильный радикал, и и гп равны 1 или 2, с последующим нагреванием при температуре 300 - 1200 С, сме шением полученной массы с водой при температуре кипения, выделением окиси меди, например декантацией, и хромата щелочного металла, - например кристаллизацией при выпаривании, и использованием полученных 15 продуктов для приготовления свежего катализатора.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтонагреванием смеси отработанного катализатора с соединением щелочного металла ведут 20 в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что в качестве соединения щелочного металла используют гидроокись натрия или карбо нат натрия или калия, или бикарбонаг натрия или калия, или окись натрия или калия, или перекись натрия или калия.